石墨烯在新能源汽车锂离子电池负极材料中的应用

锂电联盟会长 2024-09-16 09:30

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摘　要：锂离子电池是新能源汽车的重要组成部分，而负极材料是锂离子电池的关键组成部分，其容量、稳定性、成本等性能决定电池的整体性能。该文介绍一种利用机械液相剥离法规模化制备少层石墨烯粉体，并将其与其他高容量负极材料复合制备成新型纳米材料的方法，探讨石墨烯在新能源汽车锂离子电池负极材料中的应用。

关键词：石墨烯；新能源汽车；锂离子电池；负极材料

新能源汽车锂离子电池是一种可充电的二次电池，其利用锂离子在正负极之间的往返移动储存和释放能量。锂离子电池具有比能量高、工作电压高、循环寿命长和体积小等特点，已经被广泛应用于电子信息产品、电动汽车、智能电网等领域。然而，新能源汽车发展快速，其对锂离子电池的性能要求也越来越高，尤其是负极材料的节能环保性、高容量、强稳定性和低成本等方面。目前，商业化的锂离子电池负极材料主要有石墨、钛酸锂和硅碳复合材料等，其中石墨是最常用的一种，但其理论比容量只有372mA·h/g，已经难以满足新能源汽车的高能量密度需求。而石墨烯作为电池材料，具有良好的应用前景。

1 石墨烯制备工艺流程

液相剥离法是一种从石墨中直接制备单层石墨烯的方法，使用不同的液体溶剂和物理手段分散和剥离石墨层。这种方法制备工艺简单，不需要进行氧化插层，具有节能环保的特点。要想用这种方法规模化制备石墨烯，需要选择一些特定的试剂和仪器，如N-甲基吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮、鳞片石墨、隔膜、铜箔等，以及磁力搅拌器、高速冷冻离心机、高速剪切研磨分散机、原子力显微镜、X射线衍射仪、超纯水系统、透射电子显微镜等。利用液相剥离法制备石墨烯的具体步骤有4步。

第一步，用N-甲基吡咯烷酮和丁胺对石墨进行两步非氧化插层处理，使得有机分子进入石墨层间，减小石墨层间的范德华力，得到处理后的石墨原料。这一步可以提高石墨的可剥离性和可分散性，减少后续剥离过程中所需的能量。

第二步，用高速剪切研磨分散机对处理后的石墨原料进行机械剥离，使得石墨烯片层从石墨表面剥离，并在N-甲基吡咯烷酮溶液中形成石墨烯乳液。这一步可以利用N-甲基吡咯烷酮溶液的高介电常数和低表面张力稳定石墨烯片层，防止其重新聚集。

第三步，用聚乙烯吡咯烷酮浓度为1%的表面活性剂水溶剂对石墨烯乳液进行溶剂替换和再剥离，得到更稳定的石墨烯水溶液。这一步可以利用聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂包裹石墨烯片层，提高其在水中的亲水性和分散性，同时也可以通过再次机械剥离进一步降低片层厚度。

第四步，用高速离心和冷冻干燥的方法制备出石墨烯粉体，作为新能源汽车锂离子电池负极材料的原料。这一步可以利用高速离心的方法分离出少层和多层的片层，并利用冷冻干燥的方法去除残留的溶剂和表面活性剂，得到纯度较高、比表面积较大、导电性较好的石墨烯粉体。这种粉体可以作为锂离子电池负极材料，提高电池的容量和安全性及延长电池的循环寿命。除此之外，石墨烯粉体还可以用于其他领域，如催化、传感、复合材料等。具体工艺流程如图1所示。

2 石墨烯在新能源汽车锂离子电池负极材料中的应用优势

负极材料是新能源汽车锂离子电池的重要组成部分，直接影响电池的容量、功率、安全性和稳定性。近年来，研究者开发了许多新型的高容量负极材料，如金属锂、合金材料、硅基材料、锡基材料、钛酸锂及过渡金属氧化物等。这些材料具有高达1000mA·h/g以上的理论比容量，但同时也面临着诸多挑战，主要包括3方面。

第一，锂枝晶的形成和抑制。锂枝晶是指在充电过程中，由于锂离子在负极表面的不均匀沉积而形成的金属锂微观结构。锂枝晶会导致有效锂损失、内阻增加、容量衰减、SEI膜遭到破坏、隔膜穿刺、内部短路等问题，从而严重影响电池的性能和安全性。

第二，体积变化的缓解和适应。高容量负极材料在嵌脱锂过程中会发生较大的体积变化，例如硅基材料的体积变化可达300%，锡基材料的体积变化可达260%。这种剧烈的体积变化会导致负极材料出现粉碎、脱落、开裂等现象，破坏负极的结构完整性和电子导电性，同时也会损伤SEI膜的稳定性，加速电池的老化和衰退。

第三，电子和离子传输性能的提高和协调。高容量负极材料通常具有较差的电子和离子传输性能，这会导致电荷转移过程中的极化损失，降低电池的功率密度和循环效率。此外，电子和离子传输过程中的不匹配或不协调也会导致锂离子在负极表面的不均匀分布和沉积，加剧锂枝晶和体积变化等问题。

石墨烯是一种由单层碳原子以sp²杂化轨道排列成蜂窝状结构的二维纳米材料，具有优异的力学、光学和化学性能，被认为是一种具有良好应用前景的新型纳米材料。在锂离子电池负极材料方面，石墨烯具有4个方面的应用优势。

第一，作为导电添加剂或涂层，石墨烯可以有效提高负极材料的电子传输性能，同时也可以抑制锂枝晶的形成和增强SEI膜的稳定性。第二，作为多孔或空心结构的负极材料，石墨烯可以利用其高比表面积和孔隙率提高锂离子的储存和传输能力，同时也可以缓解负极材料的体积变化。第三，作为复合或涂层结构的负极材料，石墨烯可以与其他高容量负极材料如金属锂、合金材料、硅基材料、锡基材料等形成均匀和紧密的复合或涂层结构，从而提高负极材料的综合性能。第四，作为界面工程或修饰技术的载体，石墨烯可以利用其高比表面积和活性官能团引入不同的离子添加剂或涂层，从而优化负极材料与电解液之间的界面反应和传输过程。

锂离子电池负极材料面临锂枝晶、体积变化、电子和离子传输等方面的问题，这些问题限制了电池性能的提高。为了解决这些问题，研究者采用了多种方法改善负极材料的结构和性能。其中，石墨烯作为一种新型纳米材料，在锂离子电池负极材料方面具有显著的应用优势，可为高性能锂离子电池的开发提供新的思路和途径。

3 石墨烯在新能源汽车锂离子电池负极材料中的应用

3.1　石墨烯直接作为汽车锂离子电池负极材料

将石墨烯直接作为新能源汽车锂离子电池负极材料进行应用是最简单和直接的一种方式，即将石墨烯粉体直接与导电剂和黏结剂混合制成负极浆料，并涂布在铜箔上制成负极片。这种方式可以充分利用石墨烯片层之间的空隙储存锂离子，同时也可以利用石墨烯片层之间的π-π堆积作用保持结构稳定性。然而，这种方式也存在一些问题，主要包括3个方面。

第一，石墨烯片层之间的π-π堆积作用虽然可以保持结构稳定性，但也会降低片层之间的电子和离子传输性能，从而影响电池的功率密度和循环效率。

第二，石墨烯片层之间的空隙虽然可以储存锂离子，但也会导致锂离子在片层之间的不均匀分布和沉积，从而加剧锂枝晶和体积变化等问题。

第三，石墨烯片层的表面活性较强，容易与电解液中的水分子和其他杂质发生反应，从而消耗有效锂、增加内阻、损伤SEI膜等。

为了解决这些问题，研究者采用了多种方法改善石墨烯直接作为负极材料的性能。例如，一些学者在超声波辅助下将石墨烯与聚乙二醇共混，并通过冷冻干燥法制备出强分散性和高纯度的石墨烯粉体。然后将其作为负极材料进行电化学测试，结果显示该电极材料在100mA/m²电流密度下可以得到600mA·h/g的可逆容量，而且具有良好的循环稳定性。

3.2　氮掺杂石墨烯作为汽车锂离子电池负极材料

氮掺杂石墨烯是一种在石墨烯中引入氮原子的新型纳米材料，具有比普通石墨烯更高的比容量、更好的循环稳定性和更低的平台电压等特点。将氮掺杂石墨烯作为新能源汽车锂离子电池负极材料进行应用是一种利用界面工程或修饰技术优化负极材料性能的方式，即在石墨烯制备过程中或制备后，通过不同的方法将氮原子掺入石墨烯中，从而利用氮原子对石墨烯电子结构和表面性质的影响达到提高负极材料性能的目的。具体而言，氮掺杂对石墨烯负极材料有以下3个方面的影响：一是氮掺杂可以改变石墨烯的电子结构，使得石墨烯从零带隙半金属变为非零带隙半导体，从而提高其电子传输性能和储锂能力；二是氮掺杂可以改变石墨烯的表面性质，使得石墨烯具有不同类型和数量的活性位点，从而优化其与电解液之间的界面反应和传输过程，以及抑制锂枝晶的形成；三是氮掺杂可以改变石墨烯的化学活性，使得石墨烯具有更强的还原能力和更低的氧化还原电位，从而提高其储锂能力和循环稳定性。

为了实现氮掺杂石墨烯作为负极材料的应用，研究者采用了多种方法制备氮掺杂石墨烯，主要包括以下4个方面：一是通过在液相剥离中使用含氮的溶剂或表面活性剂，如吡咯、吡啶、尿素等，实现氮掺杂石墨烯的一步制备；二是通过在化学气相沉积中使用含氮的前驱体或载气，如氨、乙胺、苯并三唑等，实现氮掺杂石墨烯的一步制备；三是在石墨烯制备后，通过使用含氮的试剂或气体，如硝酸、硫酸铵、二甲胺等，实现氮掺杂石墨烯的后处理制备；四是在石墨烯制备后，通过使用含氮的聚合物或小分子，如聚吡咯、吡咯啉等，实现氮掺杂石墨烯的修饰制备。

4 结束语

新能源汽车锂离子电池对负极材料的节能环保性要求较高，而石墨烯作为新型的碳材料，因具有低成本、高性能的特点而成为新型的负极材料。首先介绍一种利用机械液相剥离法规模化制备石墨烯粉体，并将其与其他高容量负极材料复合制备成新型纳米材料的方法。该方法具有制备工艺简单、不需要进行氧化插层、节能环保等特点。其次总结石墨烯在新能源汽车锂离子电池负极材料中的应用优势和存在问题，以及目前的主要制备方法和改善措施，以更好地提升新能源汽车锂离子电池的性能。

来源：汽车工艺材料
作者：杨鹏（河南易成瀚博能源科技有限公司河南开封 475003）
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