通过原位显微探针揭示固态电池复合正极中晶体取向相关的界面特性

锂电联盟会长 2024-09-16 09:30

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摘要

全固态电池的一个关键瓶颈在于固体(电极)-固体(电解质)界面如何在重复循环中制造和维护。传统的复合正极，具有晶体学上不同的随机粒子电极/电解质界面，产生了不同(电)化学兼容性的复杂性。为了解决这个问题，我们采用了一个外延模型系统，其中正极和固体电解质的晶体取向被精确控制，并通过原位电子显微镜实时探测共烧结过程中的界面。界面反应高度依赖于晶体取向/排列，特别是开放离子通道的可用性。具有开放离子路径的NCM界面更容易发生互扩散，但随着早期钝化层的形成而趋于稳定。相反，具有封闭离子通路的界面在中温下表现出稳定性，但在高温下由于析氧而迅速恶化，增加了界面阻力。这些不同界面行为的阐明强调了对集体界面特性解耦的必要性，以实现固态电池的合理设计。

介绍

全固态电池(ASSBs)因为具有优越的安全特性，并且通过先进的系统设计可以实现高能量密度。最近ASSBs的激增主要归因于各种硫化物、氧化物和卤化物基固体电解质材料的发现，这些材料可以表现出与锂离子电池中商用液体电解质相当的锂离子电导率。此外，这些固体电解质中的离子传输通常受益于锂离子的高转移数量，抵消了它们略低的离子电导率。然而，尽管固体电解质材料取得了相当大的进步，但它们在实际ASSBs中的应用一直受到困难的阻碍，特别是在确保固体电解质和电极之间可靠的界面方面。两者之间的相容性不仅要满足物理完整性，而且要满足化学和电化学稳定性。此外，这种完整性不仅应该在制造过程中得到保证，而且应该在整个动态电化学循环中得到保证，这涉及到活性电极材料在物理体积/形状和不同电荷状态(SOC)引起的化学状态方面的连续变化。

为了应对这些挑战，近年来已经设计了各种策略，例如施加外部压力以不断确保物理接触或涂覆活性材料以稳定界面。虽然已经取得了一些成功，特别是对于可以通过外部压力调节而具有机械延展性的硫化物基电解质，但对于商业ASSBs而言，附加压力装置是否实际可行仍是一个问题。此外，这些方法不适用于基于氧化物的电解质(例如，钙钛矿，NASICON和石榴石型电解质)，这些电解质通常是刚性和脆弱的。氧化物电解质的脆性机械性能固有地导致复合正极中颗粒之间的界面接触在环境温度下较差，因此需要在高温下共烧结工艺(例如，在1000℃以上使用石榴石类型，NASICON固体电解质和钙钛矿)。然而，这些高温处理通常会加剧界面上的不良反应，如阳离子相互扩散、界面形成和涂层材料的分解，从而导致高电阻界面。虽然已经做出了许多努力来优化处理条件，以减轻烧结和副反应之间的权衡，但结果并不一致，即使对于相同的材料，结果也往往有限。

在传统复合正极的制造中，正极活性材料与固体电解质粉末混合，然后烧结以保证其界面接触。该工艺产生了具有随机分布的正极和固体电解质颗粒之间复杂界面的复合正极。这种随机性意味着正极的不同晶面可以与不同取向的固体电解质界面，从而产生一系列具有不同性质的界面。由于每个晶面可能具有独特的反应性、表面能和输运性质，因此在烧结过程中界面的形成机制/动力学会发生很大的变化和影响。此外，这些不同的界面性质对复合正极在电化学循环过程中的活性和稳定性至关重要，特别是对于正极材料，如层状锂过渡金属氧化物和橄榄石正极，它们表现出依赖于晶体平面的各向异性锂离子输运。然而，由于其不规则结构和各种副反应的发生，探测这些界面性质仍然具有挑战性。整体分析往往提供有限的洞察力，往往忽略动力学驱动的中间状态至关重要的整个反应过程。最近的研究已经开始通过开发晶体取向可控的系统来探索正极材料的晶面对电化学性能的影响。例如，与具有随机晶面的复合材料相比，具有垂直于衬底的高强度(003)面的LiCoO2具有更好的循环性能。尽管最近取得了这些进展，但对共烧结过程中界面反应的详细了解，特别是晶体排列如何影响正极和氧化物固体电解质材料之间的相互作用，仍然难以实现。

在这项工作中，我们试图通过探索通过外延生长精确控制正极和电解质晶体取向的模型界面系统来揭示界面的复杂性。以具有代表性的层状正极材料Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2(NCM)和钙钛矿型氧化物固体电解质Li3xLa(2/3)-x(1/3)-2xTiO3(LLTO)体系为研究对象，利用原位加热透射电镜(TEM)探讨了两者界面的形成机理，并用电化学阻抗谱(EIS)分析了界面性质。制备了两种NCM/LLTO外延异质结构；一种正极与电解质之间没有明显的离子扩散通道(即封闭离子通道，NCM(003)/LLTO(112))，另一种具有离子扩散通道(即开放离子通道，NCM(104)/LLTO(020))。我们的对比研究揭示了晶体取向对界面反应和电荷转移阻力的重要影响。我们证明，在共烧结过程中，即使在低温下，具有开放离子路径的界面也更容易发生相互扩散。然而，早期形成的稳定钝化层显著减轻了整体界面电阻的上升。相反，在共烧结过程中，具有封闭离子通道的界面在中间温度下保持相对较高的稳定性。然而，在高温下，由于析氧和分解，它们会更快地变质，并导致界面阻力增加，这意味着通过一定程度的阳离子互扩散形成部分缓冲层的重要性。我们对定义良好的界面的实时探测为揭示复合正极的复杂界面特性开辟了一种新的可能性，为设计具有稳定界面的高性能ASSBs复合正极提供了见解。

结果

晶体取向控制的NCM/LLTO模型系统

钙钛矿型LLTO是研究最广泛的固体电解质之一，具有高离子电导率(10−4-10−3S/cm)和高氧化电位的化学稳定性，因此被选为本研究的对象。使用标准工艺制造ASSBs复合正极将固体电解质和正极活性粉末的混合物在高温下共烧结。在这种情况下，我们首先使用原位加热x射线衍射(XRD)在Ar气氛下研究了由LLTO电解质和NCM正极材料组成的混合粉末的共烧结行为。(图1a)O2气氛下的原位加热XRD也在图S1中进行了讨论。结果表明，将混合物加热到约700℃时，不会引起明显的副反应，仅表现出典型的热膨胀行为，XRD峰略有下降。然而，随着烧结温度进一步升高至750℃，LLTO和NCM峰的强度减弱。随后，在22.7°(3.915Å)处检测到一个峰，发现该峰对应于La(TM)O3(TM3为过渡金属，例如LaNi0.5Ti0.5O3)，表明LLTO和NCM之间发生了副反应。在700-800℃时，一种类似的La(TM)O3(TM=Ni，Mn，Co)相作为石榴石型氧化物固体电解质和层状正极材料的界面副产物被报道。放大后的XRD图(图1b)显示，NCM正极在高温下的演化过程显示，一组峰开始不连续地演化，这与LiCo2和无序尖晶石型NCM相相匹配(\({{{\rm{Fd}}}}\bar{3}{{{\rm{m}}}}\)，ICDDPDF04-011-9609，用红色表示)。考虑到从层状到尖晶石的相变通常是在高温下观察到的，这可能表明大量锂离子从正极扩散到固体电解质。为了验证锂离子从NCM到LLTO的迁移，我们比较了NCM/LLTO混合物和LLTO的衍射峰。结果显示，在大约700℃时，NCM/LLTO混合物的衍射峰向低角度移动(图S2)，这些观察结果与LLTO的稳定热行为形成对比，LLTO样品在850℃时保持其原始结构。

图1：用于理解复合正极中正极和固体电解质之间界面的晶体取向控制模型系统。a加热至850℃时NCM和LLTO粉末混合物的原位加热XRD谱图。尖晶石相和La(TM)O3相分别与ICDDPDF04-011-9609和PDF00-069-0419相匹配。bNCM(003)、(101)、(104)在(i)17～20°、(ii)35～39°、(iii)41～46°范围内的XRD放大图。R为三方相(\({{{\rm{R}}}}\bar{3}{{{\rm{m}}}}\))，S为尖晶石相(\({{{\rm{Fd}}}}\bar{3}m\))。c常规复合正极和晶体取向控制模型系统示意图。采用两种类型的外延生长作为模型系统；开放离子途径和封闭离子途径。NCM(003)/LLTO(112)(d)和NCM(104)/LLTO(020)(e)沿各晶带轴(Z.A)的外延结构的TEM图像和NBD图。

先前对LLTO结构变化的研究表明，当锂离子嵌入电解质的空位位置时，c晶格参数增加，导致从四方单胞转变为两个立方单胞。从LLTO单胞体积随温度的变化曲线可以看出，在700℃时LLTO的体积从118.55Å3增加到121.07Å3，此时发生了界面反应(图S2c)。锂离子嵌入LLTO电解质后的体积膨胀与之前的文献一致。因此，NCM向尖晶石的相变和LLTO体积的增大都表明了锂离子从NCM向LLTO扩散的可能性。这些观察结果与单个LLTO和NCM样品的稳定热行为形成对比，后者在850℃下保持原始结构，如图S3所示。结果表明，750℃以上共烧结过程可能导致NCM/LLTO复合材料组织的劣化，而不是期望的致密化。

如图1c所示，复合正极是正极和固体电解质颗粒的混合物，具有相互连接的随机取向的晶面。因此，图1a中观察到的界面副反应代表了这些单独界面上反应的累积效应。对于具有离子各向异性扩散路径的层状材料尤其如此，其中锂离子很容易沿着(003)平面扩散，而它们垂直于(003)平面的运动明显受阻。为了消除这种累积效应，我们利用材料在单晶衬底上的外延生长设计了模型界面系统，并研究了这种依赖于取向的离子输运和热稳定性(图1c底部图像)。在不同的界面取向中，选择NCM(003)/LLTO(112)和NCM(104)/LLTO(020)两种体系分别作为具有封闭离子通道和开放离子通道的代表性界面。当NCM(104)平面暴露于LLTO(020)时，锂离子(或TM)离子的扩散预计会很容易，而当电解质界面被NCM(003)平面阻塞时，则很难扩散，如图1c中分别用蓝色和红色框表示。在样品制备中，首先沿[112]和[020]取向的LLTO固体电解质分别生长在[111]和[001]取向的Nb掺杂SrTiO3单晶衬底上。接下来是NCM(003)和NCM(104)平面在相应的LLTO(112)和LLTO(020)平面上的外延生长，LLTO和NCM之间在这些方向上的类似氧离子排列促进了这一过程，形成了理想的界面(参见实验部分关于外延膜生长的更多细节)。图1d，e展示了外延NCM/LLTO系统的横截面TEM图像，以及NCM（003）和NCM（104）的选择区域电子衍射(SAED)模式。为了简化术语，NCM(003)/LLTO(112)和NCM(104)/LLTO(020)异质结构从此分别称为NCM（003）和NCM（104）。这些图像证实了NCM材料在指定的LLTO衬底上成功生长，代表了所需的界面。每个SAED图案清晰地显示单晶图案；NCM（003）中NCM(003)平面和LLTO(112)平面很明显(图1d中用红点表示)，而NCM(104)和LLTO(020)平面在NCM（104）中清晰可见(图1e中用蓝点表示)，验证了预期的界面生长。NCM（003）的界面非常平坦，NCM和LLTO之间有清晰的边界，而NCM（104）则表现出相对粗糙的界面，具有岛状的NCM(104)结构域。这种差异归因于沿典型层状氧化物(003)面的首选生长动力学，这一现象在先前的LiCoO2外延生长研究中也观察到。对样品的进一步分析在补充部分的图S4中提供。

共烧结过程中定向界面的实时探测

通过原位加热透射电镜研究了NCM/LLTO共烧结过程中上述取向控制界面的演变。将聚焦离子束(FIB)制备的NCM（003）和NCM（104）试样置于微芯片上加热，并逐渐加热至高温(详见图S5)。图2a为NCM（003）样品在加热过程中拍摄的视频(视频S1)的一系列快照图像。结果表明，NCM（003）具有封闭的离子通道，在600℃左右保持了明显的界面结构，而超过600℃，界面结构降解变得明显，形成明亮的对比区域(与插图中的对比图像一起的点框)。这些明亮的对比区域在暴露于更高温度时进一步扩散到界面上，如视频S1中更清楚地描述的那样。更有趣的是，具有开放离子通路的NCM（104）在相当低的温度下开始显示界面变化。图2b和S2显示，早在400℃左右，界面边界就变得明显模糊，图中插页对比度变化的彩色编码图像可以证明这一点。然而，这些早期劣化特征并没有随着进一步加热到更高的温度而显著恶化。这些观察结果表明，在图1a用XRD对界面副产物进行宏观检测之前，界面的局部降解就已经开始了。

图2：不同晶向界面在加热过程中的结构演变。NCM（003）(a)和NCM（104）(b)加热过程中的原位TEM快照。NCM（003）和NCM（104）分别在600℃和420℃时观察到形貌变化。(a)和(b)的插图是白色虚线框的彩色编码图像，显示了原位实验时TEM图像的对比度变化。NCM（003）在600℃(C)和NCM（104）在380℃(d)加热的HRTEM图像。插图是TEM图像中具有相应颜色的标记区域的快速傅里叶变换(FFT)模式。NCM（003）(e)和NCM（104）(f)加热时界面处的纳米束衍射(NBD)图。NCM（003）中(003)的d-间距(g)和NCM（104）(h)中(104)的d-间距随温度的变化曲线图。NCM（003）(i)和NCM（104）(j)在室温、200℃、400℃、600℃和700℃时的电化学阻抗谱(EIS)比较

为了弄清界面的变化，我们进一步对NCM（003）和NCM（104）样品在起始温度分别为~600℃和~400℃下进行了高分辨率非原位透射电镜(HR-TEM)分析。(原始界面的HR-TEM图像如图S6-S7所示。)这些分析是在将样品从这些温度迅速冷却回室温后进行的，以捕捉即时热反应，而无需额外的热暴露。当NCM（003）样品加热到600℃时，发现形成了大约10-20nm厚的界面域，主要是非晶态的，如图2c所示。此外，通过快速傅里叶变换(FFT)图(图S8)，在靠近NCM和LLTO边界处，发现了反应产物，包括LiCo2和La2Ti2O7晶相。另外的HR-TEM分析也支持NCM的结构降解和LiCo2副产物的形成(图S9)。通过LLTO和NCM在该温度下的分解来推断界面的降解。在图2d和图S10-S11中的NCM（104）样品中，即使加热到较低的380℃，也可以在界面层中检测到LiCo2和LaTMO3等副产物。这种早期退化与原位加热TEM在相似温度下观察到的模糊界面一致，表明NCM（104）开放界面比NCM（003）封闭界面更脆弱。我们通过纳米束衍射(NBD)分析进一步探讨了共烧结过程，特别关注了NCM在界面附近的局部结构，其会聚光束面积为~4nm(图2e，f)。这项研究使我们能够测量NCM（003）中的(003)平面(用红色圆圈标记，(d003))和NCM（104）中的(用蓝色圆圈表示，(d104))平面在整个加热过程中的d-间距变化。图2g，h中d003和d104值的对比分析，突出了体相和界面作为温度函数的差异。结果表明，在低温初始，界面处的d003和d104值与体相内的d003和d104值一致。然而，在高温下，它们开始明显偏离体积值。有趣的是，每次偏离的起始温度，d003约为600℃，d104约为400℃，对应于首次观察到界面降解的温度。高温下NCM（003）界面处d003的减少也与原位加热XRD观察到的层状结构相变形成无序尖晶石型NCM相相一致，这是高温下薄层状材料的典型特征，表明锂离子从正极向固体电解质大量扩散。除了NCM结构的变化外，我们还使用NBD分析从a-晶格参数方面研究了LLTO结构的变化，如前所述，锂离子嵌入LLTO伴随着晶格扩展。从LLTO界面获得的NBD图中提取(110)平面的d-间距的a-晶格参数。结果(图S12)表明，随着烧结温度的升高，NCM（003）和NCM（104）中的a-晶格参数均扩大，表明锂离子进入了LLTO。

温度特异性降解对NCM（003）和NCM（104）样品的界面电阻(Rint)产生了深远的影响，如图2i，j中的电化学阻抗谱所示。为了测量Rint，用金电极制作了晶体取向控制的NCM/LLTO薄膜电池(详见实验部分)。NCM（003）的界面电阻(Rint)在600℃时开始升高，并在更高温度下继续升高。相比之下，NCM（104）的Rint在400℃时开始增加，但在高温下没有明显的进一步恶化。这些阻抗的增加与原位透射电镜观察到的热反应相对应，表明界面处的结构坍塌是界面电阻激增的关键因素。然而，NCM（003）和NCM（104）在高温下的不同阻抗行为表明它们的界面副产物具有不同的特性。与NCM（003）不同的是，NCM（104）在界面反应初期形成的界面相可以起到钝化层的作用，有效地限制了界面阻力的进一步增大。这一发现强调了复合正极中界面电阻和晶体取向相关热反应之间以前未被认识到的联系。此外，他们暗示，在早期的复合正极研究中报道的热降解的不同起始温度可能是由于不同晶体平面上不同反应起始温度共同造成的。

不同界面反应途径的起源

为了阐明NCM（003）和NCM（104）不同阻抗行为的原因，我们进一步利用电子能量损失谱(EELS)、x射线光电子能谱(XPS)和能量色散谱(EDS)进行元素和化学分析，研究了相演化的过程。我们首先探测了NCM（003）和NCM（104）在加热过程中的锂离子再分布，分别用元素EELS图3a、b所示。(不同温度下NCM界面LiK-edge的原始光谱如图S13所示。)在原始状态下，NCM（003）和NCM（104）的锂离子强度在NCM和LLTO之间表现出明显的边界，具有陡峭的浓度梯度。(图S14提供了与STEM的原始界面的更多细节和原理图。)由于NCM的锂离子浓度(49.3mol/L)高于LLTO(10.0mol//L)，从它们的晶体结构可以推断，LLTO中的锂离子强度比NCM中的低，边界似乎更清晰。随着温度的升高，我们观察到两个样品的NCM区域内的锂信号大幅减少，表明锂从NCM自发迁移到LLTO，这也得到了LLTO从100℃时的a晶格膨胀的支持(图S12)，可能是由两者之间的锂浓度梯度驱动的。而NCM（003）和NCM（104）的锂扩散量和锂再分布途径存在差异。对于NCM（003）样品，在400℃左右开始明显的锂扩散，而在NCM（104）中，在100℃左右观察到类似程度的锂再分布。这种差异归因于NCM（104）中更有利的锂迁移，开放的离子扩散通道使锂离子更容易从NCM移动到LLTO。值得注意的是，锂离子在NCM（003）中的扩散仅沿着穿透(003)平面的某些线进行，这表明这些线状区域，可能是晶界等晶体缺陷，可以作为400℃时的扩散路径。这与NCM（104）的情况形成对比，NCM（104）在界面边界上表现出广泛的扩散，可能是由于向固体电解质开放的离子通道。值得注意的是，这些显著的锂迁移发生在相当低的温度下(即NCM（003）的400℃和NCM（104）的100℃)，而不是界面降解的起始温度(即NCM（003）的600℃和NCM（104）的400℃)，这表明锂的再分布是在更高温度下界面反应的先决条件。

图3：加热过程中正极-电解质界面元素分布和化学状态的变化。NCM（003）(a)和NCM（104）(b)加热过程中的STEM图像和相应的LiEELS图。(a)和(b)中的白色虚线表示NCM和LLTO之间的界面线。随着退火温度的升高，NCM（104）中的Ni2p(c)和Co2p(d)以及NCM（003）中的Ni2p(e)和Co2p(f)的XPS谱。绿色箭头表示氧化的峰移。NCM（003）(g)和NCM（104）(h)中O-k边在原位加热过程中的EELS谱。i.NCM（003）和NCM（104）中Ipre/Imain强度比随温度的变化。NCM（003）中Ti(j)、La(k)和NCM（104）中Ti(l)、La(m)在原位加热过程中的能谱图和剖面图。白色虚线表示室温下NCM和LLTO的原始边界，黄色虚线表示各自元素的扩散前线。

我们发现锂的再分布引起了过渡金属氧化态的变化，正如温度依赖的XPS表征所证实的那样。在外延NCM/LLTO异质结构中，通过离子束刻蚀从NCM到LLTO进行深度刻蚀，进行了XPS分析，并绘制了图3c-f和图S15中界面区域的XPS光谱随温度的函数图。图3c、d显示，在NCM（104）中加热过程中，Ni2p和Co2p峰都向更高的结合能态移动，用虚线表示。它推断出过渡金属的氧化，这与锂EELS图中从NCM正极中提取锂离子一致。另一方面，观察到NCM（003）的变化可以忽略不计，Ni2p和Co2p峰都没有显示出任何明显的位移，如图3e，f所示。此外，图S15显示，在600℃时，NCM（003）甚至可以检测到Mn的轻微减少，这表明加热后过渡金属的整体减少。在NCM界面中获得的Mnl边、Col边和Nil边的EEL光谱进一步支持了XPS结果，如图S16所示。考虑到EELS在高温下测得明显的锂提取，这一观察结果令人困惑，尽管NCM（003）中的锂再分布不如NCM（104）广泛。我们假设NCM（003）中Mn态在高温下的还原可能与氧释放有关，正如之前报道的具有氧空位的层状氧化物正极。在这方面，我们进一步评估了EELSOK-edge的氧气释放程度，并探测了NCM侧界面的前峰和主峰之比(Ipre/Imain)与温度的关系。已知氧空位的形成可以通过O-k-edge的预边缘强度的减小来粗略估计。从图3g、h可以看出，在NCM（003）中，特别是在高温下，O-k边的峰前减小非常明显。为了进行定量分析，我们计算了Ipre/Imain比，并在图3i中绘制了温度图。结果表明，NCM（003）的Ipre/Imain随温度的变化有明显的下降，在700℃时下降最为明显，说明在高温下有大量的氧气释放。结果表明，NCM（003）的电荷补偿主要是通过高温下的氧损失而非过渡金属氧化来实现的，而NCM（003）的Ipre/Imain值与NCM（104）的Ipre/Imain值相差不大。除了EELSOK-edge光谱外，我们还通过EDS和EELS图(图S17)直接观察了NCM（003）的析氧过程。在烧结至700℃的NCM（003）中，NCM侧界面出现了大量对比度较暗的圆形斑点，可以与图2a中TEM图像对比度较亮的圆形区域相对应。EELSO图显示，对比度较暗的区域氧含量较低，这意味着在该区域内发生了氧损失。考虑到原始的NCM在该温度范围内是稳定的，过早的氧释放可能源于界面的不稳定特性，这包括从NCM中提取锂离子和在NCM（003）中补偿含氧电荷。同时，在相同条件下无氧损失表明NCM（104）的界面相对稳定。我们认为这种稳定性部分归因于固体电解质中的阳离子(Ti和La)通过NCM（104）中的开放通道易于迁移，以及有效的电荷补偿以抑制含氧副反应。如图3j，k所示，在NCM（003）的界面处，Ti和La的阳离子从LLTO向NCM的迁移极小，在700℃时扩散了~2nm。相比之下，NCM（104）中的Ti和La早在450℃时就可以更广泛地从LLTO扩散到NCM，厚度为~6nm(图3l，m)，表明阳离子通过开放通道的迁移可以通过互扩散来充电补偿NCM（104）的锂缺乏。这一观察结果表明，阳离子的相互扩散，传统上被认为是界面不稳定性的一个贡献者，也可能有有益的作用。锂的高迁移率会造成明显的电荷不平衡，因为从正极向电解质的优先迁移，特别是在具有封闭通道的界面上，包括La3+或Ti4+等高价阳离子的相互扩散受到限制。这种不平衡很可能在高温下引发界面上的含氧副反应，导致界面完整性的严重恶化。

NCM/LLTO的界面退化机制

基于这些发现，我们提出了复合正极在ASSBs共烧结过程中晶体取向相关的界面降解机制，如图4所示。当正极与面向固体电解质的离子通路接触时，开放的界面允许正极材料中的锂离子从100℃开始容易扩散到固体电解质中。在400℃时，Ti和La离子开始相互扩散，界面相的形成成为开界面体系的主要降解产物，导致界面阻力增大。然而，在较高的温度下，由于界面相的形成，界面的进一步降解被抑制，这有助于界面的稳定性。另一方面，当正极的离子通道向固体电解质闭合时，锂离子的扩散主要发生在活性物质的缺陷区，因此远不如打开离子通道的显著。此外，由于离子(尤其是高价离子)输运的高动力学势垒，抑制了相互扩散，在一定温度下保持低界面阻力而不形成界面相。然而，当温度上升到600℃以上时，阳离子的明显单向迁移导致在界面的宽区域发生出氧副反应以补偿电荷，导致界面大面积劣化。考虑到600℃和700℃时界面阻力的快速增加，氧气释放的结构降解被认为是最具破坏性的，并加速了更高温度下的界面降解。在NCM（104）和NCM（003）中观察到的这些不同的温度依赖行为强调了间相形成机制的重要性。

图4：复合电极共烧结过程中不同界面反应的机制。

通过原位显微探针观察到NCM/LLTO界面上晶体取向相关的离子输运性质对氧化物基复合正极界面反应的影响。

传统的复合正极具有随机取向的晶面，这些晶面相互连接，因此，界面副反应代表了这些单独界面上反应的累积效应(图S18)。考虑到我们对NCM（003）和NCM（104）两个具有代表性的界面体系的研究结果，我们重新研究了由多晶NCM和LLTO颗粒组成的复合正极共烧结过程中热处理过程中的界面阻抗。从图中可以看出，多晶NCM/LLTO的界面电阻在400℃时略有增加，但在600℃以上时急剧增加。这与早期阻抗的增加是由于开放离子通道晶粒间相的形成，而后期阻抗的增加是由于封闭离子通道晶粒的氧释放恶化的结果非常一致。这种解耦分析可能暗示了一种合理的解决方案，可以有效地减少复合正极在共烧结过程中的界面退化。例如，为了减轻氧释放界面退化的主要原因，根据先前的掺杂研究，我们可以考虑在层状正极中覆盖一层氧键增强材料，如Li2TiO3(LTO)，这些研究报道了强Ti-O键抑制氧释放。此外，确保高离子电导率对于保持锂离子的高效传输也同样重要，由于锂离子电导率相对较高，为~10−5S/cm，LTO已被用作正极活性材料的有效涂层。在我们的初步实验中，我们可以用同步热分析仪-质谱仪(STA-MS)证实，在Li2TiO3涂层的NCM/LLTO中，氧气的释放可以被明显抑制，特别是在500℃以上的温度下(图S19)。随后，共烧结过程后LTO涂层复合正极的整体电阻可以大幅降低，表明该策略抑制氧释放的有效性。这些初步结果支持这样一种观点，即对单个界面性质和热行为的基本理解是合理重新设计固态电池复合正极的本质。

讨论

研究了界面晶向对氧化基复合正极界面反应的影响。利用通过电极和固体电解质的外延生长精确控制晶体取向的模型系统，我们可以通过原位分析直接观察到，在NCM/LLTO界面上存在开放离子通道，界面反应机制高度依赖于晶体取向相关的离子传输性质。当电极与面向固体电解质的离子通路接触时，锂离子和高价离子容易相互扩散，促进界面相的形成，从而抑制界面在高温下的进一步降解。另一方面，当离子通道向固体电解质关闭时，锂离子仍然通过缺陷区进行扩散，但由于高价离子的高动力学势垒，相互扩散受到抑制。在高温下，这种不平衡触发了界面上的含氧副反应，导致界面的广泛恶化。基于这种不同界面行为的观察，我们可以解耦传统多晶NCM/LLTO正极复合材料复杂界面阻抗的演变。这些对界面反应的基本理解，包括界面相的形成、析氧和相应的界面电阻，为电极和固体电解质之间的界面设计提供了新的见解，我们对定义良好的界面的实时探测有望为进一步揭示高性能ASSBs复合正极的复杂界面特性开辟新的可能性。

Unveiling crystal orientation-dependent interface property in composite cathodes for solid-state batteries by in situ microscopic probe；DOI：10.1038/s41467-024-52226-4

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通过原位显微探针揭示固态电池复合正极中晶体取向相关的界面特性

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