离子电池的dV/dQ-V曲线与dQ/dV-V曲线分析

锂电联盟会长 2024-09-14 09:23

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1、dQ/dV曲线1、dV/dQ与dQ/dV 的区别

（1）dV/dQ为差分电压

物理意义为：在单位电压范围内材料所含有的容量。

（2）dQ/dV 为差分容量

物理意义为：在单位容量范围内材料的电压波动。

dV/dQ可以评估电池的衰减，dQ/dV曲线上的峰通常代表材料的相变，峰位移和峰间容量的变化被用来估计不同疲劳机制的贡献，例如锂库存损失、活性阴极损失和阳极损失。

而dQ/dV曲线上的每一个峰通常认为是一个电化学反应。峰值点代表材料的相变点，曲线与横坐标围成的面积代表在相变过程中所充入或者放出的容量。dQ/dV-V曲线，可以将电压曲线中的电压平台和拐点转换为 dQ/dV 峰值，在老化过程中监测dQ / dV峰的变化（峰强度和峰移）可以获取活性材料损失/电接触损失，电池化学变化，放电，充电不足和析锂等信息。

2、dV/dQ分析

(1)分析一

以NCA/石墨体系电池为例，在全电池中的dV/dQ曲线（如下图所示）中，特征峰1主要反映的是正极材料的相变，特征峰2则是由正极和负极的相变反应共同构成，但是主要还是以负极的相变为主，特征峰3、4和5则主要是反应负极在低SoC状态下的相变。

(2)分析二

下图显示了阴极，阳极和全电池电压容量曲线及dV/dQ曲线，AN1、AN2和AN3为阳极的特征峰，CA1、CA2为阴极的特征峰。L1为第一个放电点与峰CA1的距离，阴极的损耗可以通过衰减电池L1与新鲜电池L1的对比来估算，L2的距离可获得阳极容量的相关信息。可循环的总锂离子量用L3表示，通过Ｌ3的变化可以得到锂存量对容量衰减的影响。

3、dQ/dV分析

如图，富锂材料Liq. 2Nio.15Co. Mno. 502在循环不同周期后充放电曲线和dQ/dV曲线，从图中能够明显的看到随着循环次数的增加，富锂材料的电压平台呈现出了明显的衰降趋势。

4、dQ/dV曲线与CV曲线的区别

(1) dQ/dV曲线

从图像上看，dQ/dV曲线与CV曲线很相似，但也有不同。dQ/dV曲线控制的是电流，然后做电量对电势的变化曲线。CV控制的是电势，得到电流-电压之间的关系。dQ/dV曲线需要氧化还原反应进行完全才能显现出氧化还原峰，该过程电流恒定，所以扩散速率恒定，得到的电势变化也就相对准确。CV过程是通过电化学反应和传质过程的相对速率来确定峰。当进行CV测试时，如果扫描速率过大，则很难观测到峰或者影响峰的位置。

(2) CV曲线

循环伏安测试（Cyclic Voltammetry）：从初始电位开始，将按照恒定速率变化的电压施加在测试电极上，采集响应电流的数据，到终止电压后改变电压方向，反向继续以恒定的速率变化，同时收集反向电压变化的电流数据。

从“割圆术”到锂电池dQ/dV和dV/dQ曲线解析

导读

锂离子电池的容量衰减包括可逆容量损失和非可逆容量损失，可逆容量损失可以通过小倍率恢复，而非可逆容量损失包括正极活性物质损失、负极活性物质损失和Li损失，这部分容量损失通过半电池分析可以获得一个粗略的值，但制作半电池是一项破坏性活动，dQ/dV和dV/dQ曲线作为一种原位无损分析技术正在受到更多关注。

1、割圆术

"割之弥细，所失弥少，割之又割，以至于不可割，则与圆合体而无所失矣"是中国古代数学家计算圆周长和面积的基本思想。公元263年，魏晋时期数学家刘徽最早以“圆内接正多边形面积”来无限逼近“圆面积”，即当曲线上两点距离无限近时，圆弧可以看作直线，因此将圆切割成无限多的等腰三角形，所有等腰三角形底边之和就是圆周长，所有等腰三角形面积之和就是圆面积。

附图1：圆的内接正n边形示意图

通过倍量增加圆内接正多边形的边数，正多边形的边长将趋近于圆周长，通过计算正多边形边长和圆直径的比值，发现圆周长和直径之比的近似值趋于一常数，即π。

附图2：内接正n边形周长与圆直径关系

据此，人们定义圆的周长与直径之比为π，或称圆的周长S=πd或2πr（d为圆的直径，r为圆的半径），解决了圆的周长问题后，圆的面积问题也就迎刃而解了。具体做法也是采用割圆术将圆等分为无穷多等腰三角形，无穷多等腰三角形之和就等于圆的面积。假设圆的周长为S，那么无穷等分后等腰三角形的底边就是dS（周长的微分），单个等腰三角形面积为1/2*rdS，因此圆的面积积分为：

采用“化曲为直”和“无限细分”的割圆术是中国古代极限思想的杰出作品，如今，在锂电池微分曲线分析技术中同样具有异曲同工之处，化“直”为“峰”、化“斜”为“峰”是dQ/dV、dV/dQ曲线的核心思想。

2、锂电池充放电曲线

典型的锂电池负极材料是石墨，其半电池首次嵌锂-脱锂曲线如下图。Li在石墨中的嵌入/脱出反应发生在0.01~0.2V之间，嵌锂过程中，依次形成石墨插层化合物LiC24（四阶GIC）、LiC18（三阶GIC）、LiC12（二阶GIC）、LiC6（一阶GIC），而在脱锂过程中，又依次变回二阶GIC、三阶GIC、四阶GIC、石墨，对应的四个嵌脱锂平台分别约0.08V/0.1V、0.11V/0.14V、0.12V/0.15V、0.2V/0.22V。

附图3：石墨嵌脱锂过程“阶”的变化过程示意图及充放电曲线

对于正极材料而言，钴酸锂/三元/锰酸锂脱锂的充放电曲线具有固溶体反应特性，即LiMO2和MO2中Li+位置可以任意置换，形成均一相，根据Gibbs相律：系统自由度F=系统组元C-相态数目P+外界因素n=2-1+0=1，因此这类材料化学势会随脱嵌锂量而发生渐变，不会表现出明显的平台区，而磷酸铁锂材料与此不同，充放电曲线具有两相反应特性，脱锂前的LFP和脱锂后的FP是两个独立的相，通过高分辨率TEM（HRTEM）可以观察到平行于100晶面的明暗交替条纹，近似于LFP和FP的交替区域，根据Gibbs相律：系统自由度F=C-P+n=2-2+0=0，因此磷酸铁锂化学势不会随脱嵌锂量而发生变化，从而表现出长且稳定的平台区。

附图4：正极材料固溶体和两相反应放电曲线对比

通常所言的锂电池充放电曲线指全电池曲线，而全电池曲线是由正极材料与负极材料在各个阶段嵌脱锂程度对应的电位差决定的，并且还叠加了“极化电压”因素的影响（可参考前文全电池曲线模拟及N/P对克容量发挥的影响和锂电池内阻估算程序），因此全电池充放电曲线形状是很复杂的，但从全电池平台产生来源的角度看，其只与正极材料和负极材料相关。

附图5：不同正极材料全电池放电曲线对比

目前商业化的四款主要正极材料放电曲线都具有差异性（如上图），这种差异性使不同的材料具有各自的辨识度，磷酸铁锂电压平台长而稳定，但平均电压较低，钴酸锂和三元材料曲线较为相似，但放电末期钴酸锂平台更稳定，平均电压高于三元材料，锰酸锂材料Mn3+/Mn4+氧化还原电对的电位较高，全电池平均电压高达3.95V，具有两个放电平台（4.0V和3.9V），这是因为当锰酸锂（LixMn2O4）中x≤0.5时，Li+优先占据每个晶胞的8a位置，对应较高的平台位置，当0.5＜x≤1时，Li+占据另一半8a位置，对应较低的平台位置，即锰酸锂材料两个平台区域对应两个不同位置Li+的嵌入脱出过程。

3、dQ/dV与dV/dQ曲线

微分差容曲线（dQ/dV）指单位电压材料具有的容量，而微分电压曲线（dV/dQ）指单位容量材料电压的变化，数学意义上二者是倒数的关系，其中dQ和dV分别表示容量和电压连续微小的变化，数学表达式为：

因此，容易理解的是，单位电压范围内锂电池所释放或充入的容量变多时（即平台区，表示一个电化学反应过程），dQ/dV的值会增大，曲线上表现出“峰”的特征，这与CV曲线上的氧化-还原峰具有对应关系。dQ/dV曲线峰位的移动和衰减具有一定的分析价值，如峰位移动说明平台电位发生变化（这在全电池曲线上不易察觉），锂离子的嵌入脱出阻力增加，极化阻抗增大，而峰位的衰减说明单位电压的容量变少了，平台区减短反映了活性物质的损失。通过微分求商的方法可以较好地实现氧化还原电对的主峰分离，从而可以直观的看出充放电平台变化情况。

而对于dV/dQ曲线，在平台区dV变化很小，趋近于0，而在斜坡区，电压陡变，表现出“峰”的特征，因此，dV/dQ峰位代表了材料相变过程。由于dV/dQ曲线测试电流很小，因此忽略了功率损失，故通常反映的是锂电池热力学相关的活性物质损失（峰距）和活性Li损失（峰位），这与半电池技术相比具有特别优势，因为半电池中Li源是过量的，基于此，dV/dQ作为一种原位无损检测技术常用于分析锂电池存储和循环过程的容量衰减机理。

附图6：充电平台与dQ/dV和dV/dQ曲线对应关系

需要注意的是，dQ/dV或dV/dQ曲线是否光滑与充放电设备电压采集精度、电流控制精度、温度稳定性、采点密度都有影响。如下图，当采点密度太密时，由于设备精度不足，导致微分曲线波动较大，产生较大的披锋，无法辨识峰位，而当采点密度太稀疏时，峰位变得圆滑，曲线灵敏度降低。

附图7：采点时间、采样电压对dQ/dV曲线的影响

附图8：采点时间、采样电压对dV/dQ曲线的影响

综合以上数据可知，对于dQ/dV曲线，由于充放电曲线平台原因，采点不宜过密，否则分母dV将变得很小，dQ/dV数值很大且由于采点精度问题导致波动很大，容易出现披锋现象，导致峰位难以辨识。而对于dV/dQ曲线，在平台区dV变化很小，趋近于0，采点疏密程度对曲线影响不大。

4、在锂电池中的分析应用

如下图，是一款富锂三元材料不同循环次数后的充放电曲线和dQ/dV曲线，在充放电曲线上虽然可以看出电压平台明显降低，但无法判断电压平台的具体位置，而dQ/dV曲线上可以直观的看出随着循环次数增加，全电池放电平台逐渐衰减的量化趋势。

附图9：某款富锂三元材料不同循环次数下的充放电曲线和dQ/dV曲线

又如下图，运用dQ/dV微分技术研究元素掺杂对钴酸锂的改性机理，对比发现Ce掺杂的钴酸锂充电过程只存在3.91V和4.54V两个平台，而4.08和4.17V的两个平台变得不明显，说明钴酸锂4.25V附近的层状-单斜相变过程被抑制，而La掺杂后充放电平台差减小，说明元素掺杂提升了材料可逆性。

附图10：原始钴酸锂和La、Ce掺杂钴酸锂的充放电dQ/dV曲线

尽管通过以上方法我们可以获取全电池的一些特别信息，但这显然是不够的。dQ/dV和dV/dQ曲线的最终目的是要实现锂离子电池材料级别的分析，结合三电极技术的微分曲线分析功能将变得更加强大，可以辅助确定峰的归属问题。如下图，绘制了某款NCA/石墨体系的dV/dQ曲线，通过对比全电池、Cathode、Anode的曲线可以明显发现全电池特征峰①主要与Cathode相变有关，特征峰②与Cathode和Anode相变都有关，但Anode占主导，特征峰③④⑤均只与Anode相变有关。

附图11：NCA/石墨体系放电过程三电极dV/dQ曲线

那么，如何根据存储或循环前后的dV/dQ曲线具体分析正极活性物质损失、负极活性物质损失以及活性Li损失程度呢？

如下图，是一款高镍NCM811/SiO-C不同循环次数后的充放电曲线和dQ/dV曲线，可见1#峰和4#峰强度降低，说明负极活性物质发生了损失，4#峰向右偏移说明还存在明显的Li损失。

附图12：NCM811/SiO-C不同循环次数下的充放电曲线和dQ/dV曲线

从dV/dQ曲线也能得出相同的结论，可见随着循环次数增加，低SOC下的1#峰位明显左移，说明负极活性物质发生了损失，为了评估正极活性物质和Li损失情况，将dV/dQ曲线右端点平移至相同位置，显然发现2#峰距100%SOC没有明显变化，说明正极活性物质几乎没有明显损失，而1#峰距离100%SOC明显向右偏移，说明存在明显的Li损失。

附图13：NCM811/SiO-C不同循环次数下的dV/dQ曲线

正如前文所述，为了丰富微分曲线的特征峰信息，测试电流通常很小，因此忽略了功率损失，因此微分曲线只能判断活性物质损失和Li损失情况，而不能评估锂电池动力学损失，这就需要借助EIS交流阻抗技术进行辅助表征。

附图14：不同循环次数下锂电池的EIS阻抗变化情况

如上图，是某款锂离子电池在25℃ CC循环、25℃ CC-CV循环和0℃ CC循环三种条件下，EIS阻抗随循环变化情况。可见，随着循环次数增加，电池欧姆阻抗均有所增加（25℃比0℃更明显），可能是内部电解液消耗过快或隔膜阻抗增加所致，同时，SEI膜阻抗也表现出同样的规律，说明循环后期SEI膜加速生长。而更多的阻抗增长来源于电荷转移阻抗，说明循环后期电极的电化学反应速率减慢，动力学性能显著下降，至于是哪个电极（Cathode or Anode）的动力学性能下降则需要制作半电池或三电极进行评测。

采用化“直”为“峰”、化“斜”为“峰”微分思想的dQ/dV和dV/dQ曲线可以实现锂离子电池原位无损分析，特别适用于探究存储和循环过程的容量衰减机理，结合三电极的微分曲线，可以确定峰的归属问题，更有助于区分活性物质损失和Li损失情况。

ACS Energy Lett.：dV/dQ曲线的妙用——预测电池寿命！

【背景】

电动汽车的锂离子电池需要对其安全性和长期循环性进行高水平的监测。在目前的电池价值链中，电池制造商通过评估容量、直流内阻、开路电压（OCV）下降等来研究制造的电池质量。电池单元的内部特征也可以通过使用声学光谱、X射线计算机断层扫描、光纤布拉格光栅感应等工具来研究。前者的电化学分析提供了关于电池健康状态（SOH）的表面信息，而后者的大多数技术是破坏性的（需要打开电池）或需要多余的步骤和附加设备。目前，电池制造商通常依靠电化学方法，尤其是在化成中，在发布单个电池之前做出“通过或不通过”的决定。
在各种电化学诊断工具中，差分电压分析（DVA）是最有吸引力的工具之一；尽管差分电压（DV）可以简单地从正常电位与容量曲线中计算出来，但它提供了与电极状态有关的有用信息，如锂库存的损失和活性材料的损失。据我们所知，在制造后的阶段，电池与电池之间的变化以及由此产生的寿命差异还没有使用任何化学描述符（包括反应均匀性）进行定量评估。

【工作介绍】

近日，首尔国立大学Jang Wook Choi教授报道了利用石墨阳极的异质性预测锂离子电池的寿命的研究工作。作者引入了锂化异质性，作为研究和分级制造的圆柱形电池的一个关键描述符。具体来说，在充电过程中，差分电压（DV）曲线的峰值强度提供了锂离子插层进入石墨的异质性的定量指示，与石墨阳极的分阶段效应有关。由DV曲线确定的异质性程度与循环寿命密切相关，这意味着异质性分析可以作为一种有用的工具，用于研究制造的电池并在早期阶段预测其循环寿命。此外，准确分级的能力允许通过整合异质性低和性能偏差小的电池来构建高性能的电池模块。
该成果发表在国际顶级期刊《ACS Energy Lett.》上。

【要点】

一、通过使用充电过程中的反应异质性来预测商用LFP/Gr圆柱形电池的循环寿命，这反映在DV曲线上。这种方法在整个循环过程中都是有效的，甚至包括形成循环，不需要实施额外的分析或数学处理。
二、特别的，DV曲线上的峰值强度的变化定量地反映了锂离子插进石墨阳极的异质性，这与循环寿命密切相关。该分析在77个LFP/Gr电池的已识别的异质性描述符（DV谱上的峰值）和周期寿命之间产生了高度可靠的统计数据（即Pearson相关系数（ρ）为0.82）。值得注意的是，迄今为止可用的大多数物理表征无法充分捕捉LIB电极的异质性，从而以高精度可靠地预测相应电池的循环寿命。
三、此外，本研究提出的异质性分析甚至可以在化成中使用，因此它可以作为被测电池的制造质量方面的一个复杂的研究工具。在同样的背景下，这种方法也可用于在制造后阶段通过研究和分类单个电池来建立一个高度可靠的电池模块。

【图文详情】

Gr阳极的异质性
LIB电池在锂离子扩散和储存方面往往表现出异质性行为，这在某种程度上是由温度、压力或电场存在方面的不规则电极环境造成的。在LIB电池中，异质性主要与Gr阳极的插层过程有关；插层过程受Gr晶体框架及其周围界面的局部环境影响。虽然在理想的同质反应中，锂离子有望在一个固定的能量水平（同样，一个固定的电位）上插进Gr，但在界面或Gr的晶体框架中的局部不规则环境会改变锂离子在异质反应中插进的能量水平。这些异质行为可能源于不完善的制造过程，如在电极干燥过程中粘合剂的聚集和在电极涂层过程中不规则的形态，这扰乱了空间均匀的Li嵌入Gr中的局部电场和压力。在运行期间，在这些环境条件下，不均匀的锂离子流量和储存，加上制造上的差异，导致不规则的界面退化，因此加速了容量的衰减。图 1a、b 描绘了Jellyroll中 Gr 阳极的锂化过程，其中 Li 分布均匀和不均匀离子储存，分别与所谓的分阶段效应有关。具体来说，这些图捕获了 Gr 阳极的第二阶段，其中锂离子（绿色球体）占据了每隔一层。在这个阶段 II，根据各种电极状态和操作条件，Li 离子在 Gr 电极上的占据可以是规则的（图 1a）或（相对）不规则的（图 1b）。锂化过程中这一阶段异质性的这种明显影响必须反映在电位分布中（如下图 1a、b 中的插图所示）。电极中不同位置的异质性锂化可以解释为在一个给定的循环点，电极中存在一个宽的SOC，并由电位曲线表示，其峰值形状有一些变化和峰值移动，这导致了一个集体曲线，在两个电压平台之间有一个平缓的斜坡（图1c）。根据这一逻辑，一个锂化分布异质性更强的电池在阶段转换周围会有一个不太陡峭的斜率。图1d显示了一个LFP/Gr电池的电压（顶部）和dV/dQ曲线（底部）。基于阶段转换附近的电压曲线的斜率反映了锂化的空间异质性，在dV/dQ曲线上第二阶段的谷底和峰值之间的差距，表示为ΔPeakS2 （绿色箭头），被确定为代表Gr阳极中锂化的异质性的描述符。

图1.Gr阳极的异质性以及它们与电压曲线的关系。

ΔPeakS2 ，作为电极异质性的一个关键描述符
为了研究使用ΔPeakS2 作为电池退化的关键描述符的可能性，将多个LFP/Gr商用电池运行一个周期，并通过关注ΔPeakS2 来分析其首次充电曲线。例如，如图2a所示，根据ΔPeakS2 的大值和小值，两个电池分别被确定为同质和异质电池。这两个电池的循环寿命与它们的阳极异质性相对应，同质和异质电池分别在373和193个循环中保持了其初始容量的80%（图2b）。异质电池中Gr阳极的异质性可能引起相对更不均匀的反应，导致局部集中的电流和热量分布，这缩短了它的循环寿命。因此，ΔPeakS2 和循环寿命之间的相关性表明，DV曲线上的ΔPeakS2 可能是制造的电池质量的一个指标。

图2.LFP/Gr圆柱形电池的电极异质性、循环寿命和电极排列之间的相关性。

通过与ΔPeak S2相关联来预测LFP/Gr电池的寿命

图3.寿命周期和PeakS2 强度之间的相关性。

PeakS2 ，作为电池研究的一个工具

图4.基于PeakS2 的模块组装诊断。

PeakS2 ，用于高质量的检测生产出来的电池，以便将电池组装成模块。

图5.根据基于PeakS2 强度的电池分类来构建模块。

【结论】

在这项研究中，PeakS2 强度被确定为反映Gr阳极锂化异质性的描述符。Gr阳极的异质性与LFP/Gr商业电池的循环寿命有很好的统计可靠性，因此可以用来预测单个电池的寿命。基于给定的逻辑，PeakS2 分析可用于在制造阶段识别和移除有问题的电池。我们预见有可能在诊断算法中嵌入各种从（电）化学角度反映电池状态的化学描述符，包括PeakS2 强度，以推进BMSs。
Lifetime Prediction of Lithium Ion Batteries by Using the Heterogeneity of Graphite Anodes Minsoo Kim, Inwoo Kim, Jisub Kim, and Jang Wook Choi*https://doi.org/10.1021/acsenergylett.3c00695ACS Energy Lett. 2023, 8, 2946−295

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