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标题：FIRST-PRINCIPLES COMPUTATIONAL INSIGHTS INTO SILICON-BASED ANODE MATERIALS: RECENT PROGRESS AND PERSPECTIVES
作者：JUN SONG, MINGJIE JIANG, HUIJIE LI, CHI W AN, XIAOW AN CHU, QI ZHANG, YUHUI CHEN, XUEHONG WU, XUEQING ZHANG, JUANF ANG LIU, and SAILIN LIU
期刊：Surface Review and Letters, Vol. 31, No. 6 (2024) 2430006 (28 pages)
网址：DOI: 10.1142/S0218625X24300065
当硅负极首次锂化时，其表面会与电解质等物质发生各种复杂的化学反应，形成SEI膜。一般来说，SEI薄膜有利于抑制体积膨胀，允许锂离子通过而禁止电子通过，保证充放电的连续性等电极材料。然而，SEI膜的形成消耗锂离子，降低了电极的ICE。当电极反复充放电时，Si基负极材料的体积膨胀和收缩会破坏SEI膜，造成SEI膜的再生和锂离子的消耗，进一步降低电极的理论容量。为了解决这些问题，人们提出了诸如预锂化和人工界面等策略。本节主要介绍人工界面z的理论研究进展。目前，硅基负极上的包覆材料主要有碳、SiO2、Ti2O、Al2O3、铜等。然而，在过去的几年里，理论计算主要集中在碳、Al2O3和SiO2上。如上所述，在硅化材料中，由于碳具有许多优异的性质，所以常使用碳元素与硅结合。一般来说，碳也是最合适的包覆材料。我们绘制了一个时间轴，总结了主要的里程碑，如图13所示，它显示了碳作为包覆材料的理论计算的发展历史。图13所示。(彩色在线)碳作为硅基阳极涂层材料的理论计算发展简史。(a) - (d) Li离子在碳纳米管中的可能扩散方式。经许可转载。(g) Si-Gr复合体系几何结构的俯视图和侧视图。(h) Si/Gray系统的初始配置和主要距离(见Å)。黑色和黄色球体分别代表C原子和Si原子。(j)芯-空心壳初始构型示意图SiNW@CNT样品。(k)反应力场(ReaxFF)-分子动力学(MD)模拟锂化过程的图示。硅纳米管(SiNT)样品、同心碳包覆硅纳米管(SiNT@CNT)样品、SiNT@CNT样品、SiNW样品、同心SiNW@CNT样品和SiNW@CNT样品的截面形状示意图。从计算角度来看，硅纳米颗粒的主要包覆结构包括单层石墨烯、多层石墨烯和非晶碳。Chou和Hwang研究了锂化硅和石墨烯之间的界面(图13(e))。结果表明:石墨烯与硅界面处锂离子的扩散得到改善，但锂离子更倾向于与硅结合而不是停留在界面处;Wang等在实验的基础上，研究了锂离子在石墨烯包覆的硅表面水平方向和垂直方向上的扩散特性。在一定距离内，随着石墨烯与硅的距离越来越近，锂离子沿水平方向的能垒也会减小。然而，如果石墨烯与硅之间的距离太近，能量势垒将急剧增加，甚至高于未涂覆硅(图14(a))。在垂直方向上，锂离子在涂覆石墨烯的硅中的嵌入深度比未涂覆石墨烯的硅深。此外，均方位移(MSD)分析表明，石墨烯包覆硅具有更高的扩散速率。Zhou 等和Wang等也做了类似的研究。不同的是，Zhou更倾向于用石墨烯/硅体系研究单个锂原子的结合能。结果表明:层间锂原子结合能最高，纯硅表面次之，石墨烯表面结合能最低;同时，通过计算不同锂含量下石墨烯/硅的相对体积，验证了在硅表面涂覆石墨烯抑制了体积膨胀(图14(c))。尽管在锂化过程中，硅-石墨烯界面导致石墨烯附近的Si-Li键和Li-C键变短，从而导致更强的键合强度(图14(d))，但锂原子的分离变得困难，从而导致锂捕获和容量损失。最近，Wasalathilake等在Lib中合成了石墨烯气泡膜/硅复合负极(如图14(b)所示)。结果表明，石墨烯可以降低硅的能垒;这与Wang等人的结果一致。但是，该结果的能垒值高出0.25-0.3 eV。原因可能是他们研究的是单个锂原子在硅表面的扩散，而Wang等人研究的是锂原子在硅表面的扩散，接近完全锂化。除了石墨烯包覆硅外，多层石墨烯包覆硅(图13(h))177和非晶碳层包覆硅(图13(f)和13(i))也采用类似的方法进行了研究。研究发现，多层石墨烯可以保持界面附近Si-C键的长度，从而抑制不可逆容量损失，而石墨烯附近较短的Li-C键会导致不可逆容量损失。对于非晶碳层包覆硅，Stournara等人发现，即使在锂化的高阶段，a-Si/a-C界面仍保持良好的附着力，强Si-C键避免了界面处的断裂，相反，断裂出现在锂化的a-Si中。而Zhang等发现不可逆容量损失与碳硅界面附近的Li-Si键长度较短有关，碳有利于电子电导率和锂离子扩散系数。有趣的是，对于石墨包覆硅，存在两种理论结构模型(如图13(l)所示的混合模式和核壳模式)。以往的研究大多集中在混合模态的情况下，没有考虑核-壳模态的情况。Gao等人认为，核壳模式比混合模式能减少约16%的体积变化。然而，它们引起的体积膨胀比介于石墨和纯硅负极之间(图14(e))，这与之前石墨层越厚对体积膨胀的抑制效果越好的结论是一致的。在锂离子的扩散方面，石墨的厚度对混合模式下锂离子的扩散影响不大，但对核-壳模式有很大的影响。混合模式允许锂离子同时通过碳层和硅迁移，而核壳结构只允许锂离子穿过碳层并与硅发生反应。图14所示。石墨烯包覆硅结构中Li的扩散行为和体积变化。(a) Si-gr体系中不同Si表面与石墨烯分离距离下Li离子横向迁移能量谱(表示为d, d0表示不含石墨烯，d1=3.586 Å，d2=3.844 Å，d3=4.120 Å， d4=4.399 Å， d5=4.715 Å);不同d的迁移势垒变化趋势(红色虚线表示不含石墨烯的迁移势垒)。(c)石墨烯/硅和纯硅的体积膨胀随锂含量的变化。相对体积定义为岩化构造体积除以非岩化构造体积。(e)不同C层厚度Si/C复合材料(混合模式和核壳模式)的体积膨胀参数和1200 K体积膨胀比的定义。作为包覆材料的碳纳米管(CNT)主要包覆在硅纳米管(SiNT)和硅纳米线(SiNW)上。Zang等人研究了锂离子在碳纳米管中迁移的可行性。锂离子嵌入碳纳米管有两种迁移路径，通过壁环(图13(b))和管端(图13(d))。在图13(a) -13 (c)中，锂离子在碳纳米管中扩散的能垒分别为13.38 eV、19.18 eV和21 eV。这些数值都远大于锂离子电池的充电电压(~3.6 eV)，说明在正常充电电压下，锂离子不能通过壁环渗透碳纳米管。这是因为直径越小，碳纳米管周围就会有大量的电子重叠，而锂离子通过的屏障就越大。因此，增加碳纳米管的半径将降低锂离子插入碳纳米管的能垒。此外，他们在SiNW上涂覆单层碳纳米管，发现SiNW半径的减小对应于材料的模量和延展性的增加。最近，Chen等人研究了含孔硅/碳纳米杂化材料的结构设计对Lib性能的影响(SiNW@CNT)。结果表明，增大C壳的尺寸可以提高电极的理论容量，但锂化率会降低，体积膨胀会相对较大。将偏心结构与图13(j)所示的同心圆结构进行对比，可以发现偏心结构在岩化过程中会产生不对称应力，从而提高岩化速率。随后，他们用类似的方法研究了碳包覆硅纳米管(SiNT@CNT)，如图13(k)所示。研究发现SiNT@ CNT在提高锂化率和理论容量方面比SiNW@CNT更有效。Al2O3和SiO2作为硅基负极的包覆材料具有不同的性能。Kim等人发现，当SiO2和Al2O3作为硅的包覆材料时，随着锂离子浓度的增加，SiO2中锂离子的能垒先升高后降低，而Al2O3的能垒则线性降低，分别对应于不可逆相Li4SiO4和LiAlO2的形成。锂离子在SiO2中的能垒始终低于Al2O3中的能垒。Xu等也认为锂离子在定向石英SiO2中的扩散速度比在Al2O3中的扩散速度快。由于Al2O3的本征电子电导率和离子电导率较低，定向a-石英SiO2似乎更适合作为硅的包覆材料。而锂离子浓度可以改变Al2O3的离子电导率。Jung和Han研究了Al2O3的锂化机理，认为锂离子在Al2O3中形成的最稳定的结构是Li3.4Al2O3。Li原子在最佳浓度下的扩散速度比Al (O)原子快4(5)个数量级，也比Li原子在稀释Li浓度下的扩散速度快4个数量级，这意味着随着锂化的进行，锂离子通过LixAl2O3的速度更快。此外，Kim等还分析了SiO2和Al2O3在锂化过程中的应力，发现SiO2在锂化过程中受力分布均匀，而Al2O3则呈梯度分布，应力从最里层到最外层逐渐减小。这种压力的梯度分布可以防止锂化过程中应力对结构的破坏，保证材料的完整性。基于以上研究，需要注意的是，包覆材料的选择不仅要考虑锂离子的扩散，还要考虑结构的稳定性。除上述常见的包覆材料外，还报道了一些新型包覆材料。如Piper等采用分子层沉积(MLD)方法在硅负极上制备醇铝包覆，发现其能保持99.9%的CE。Ma等发现，铝酸铝中锂离子与氧原子的强结合会造成不可逆的损失，这与SiO2中的锂化过程类似。近年来，二维过渡金属碳化物/氮化物(MXenes)具有不同的功能导电MXene不仅提供了额外的锂离子扩散途径，而且增强了Si与MXene之间的机械粘附，增强了SEI的稳定性。以不同官能团结尾的MXenes具有不同的性质，可以通过理论计算进行预测。锂电联盟会长向各大团队诚心约稿，课题组最新成果、方向总结、推广等皆可投稿，请联系：邮箱libatteryalliance@163.com或微信Ydnxke。工艺，研发，机理和专利！软包电池方向重磅汇总资料分享！
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