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全固态锂离子电池（ASSLIBs）通过使用固体电解质（SEs）而非易燃且危险的有机液态电解质，提供了比传统锂离子电池（LIBs）更高的安全性。然而，选择合适的阳极材料仍然具有挑战性。锂金属作为一个吸引人的阳极，因其高理论容量（3,860 mAh g-1）和低还原电位（-3.04 V vs. 标准氢电极）而受到关注。然而，它面临着枝晶生长问题，导致界面退化、库仑效率（CE）低和较差的倍率性能。已经提出了多种策略，如使用锂界面保护层、无锂阳极、碳基阳极和氧化物基阳极来增强ASSLIBs的性能。尽管努力加入锂界面保护层，但在高电流密度下枝晶生长的问题仍未解决。无锂阳极在长期循环后表现出不稳定的CE和较差的倍率性能。尽管碳基阳极在商业LIBs中取得了成功，但由于其低容量和不稳定的界面兼容性，它们在ASSLIBs中有一定的局限性。此外，氧化物基阳极显示出初始CE低和在重复循环期间不稳定的界面接触损失。因此，为ASSLIBs开发有效的阳极材料对于推进ASSLIB技术至关重要。
近日，仁荷大学Ki-Joon Jeon、韩国电工技术研究院Yoon-Cheol Ha和金乌国立科技大学Cheol-Min Park团队将基于锡（Sn）的负极材料，特别是FeSn2负极，作为固态锂离子电池（ASSLIBs）的自稳定负极材料。对锡负极的基础分析表明，在电化学循环过程中，锡晶体会经历显著的聚集，导致形态发生大的变形。然而，在FeSn2负极中，FeSn2晶体在电化学循环过程中变得更小，分布更加均匀，从而为ASSLIBs提供了一个均匀致密的FeSn2负极。这种均匀性和致密化是由于电化学循环诱导的尺寸减小机制和独特的机械性能，这导致了高电化学性能。一个由FeSn2负极、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（NCM622）正极和Li6PS5Cl固态电解质组成的全电池展示了卓越的电化学性能，包括高可逆的面积容量、高倍率能力和在高电流密度下的卓越能量密度。
该成果以“Empowering all-solid-state Li-ion batteries with self-stabilizing Sn-based anodes”为题发表在“Joule”期刊，第一作者是Young-Han Lee，单位是Kumoh National Institute of Technology（金乌国立科技大学）。
【工作要点】
本文提出了一种自稳定锡基阳极材料FeSn2，用于全固态锂离子电池（ASSLIBs），以解决传统锡阳极在充放电循环中聚集和体积变化导致电化学性能下降的问题。FeSn2阳极因其独特的电化学循环诱导的尺寸减小和显著的机械性能，在循环过程中表现出了优异的均匀性和致密性，没有聚集现象。通过与LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2阴极和Li6PS5Cl固体电解质组成的全电池配置，展现了极高的可逆面积容量、出色的倍率性能和在高电流密度下的卓越能量密度。FeSn2阳极的这些特性，包括高能量密度、与固体电解质的兼容性、安全性、宽工作温度范围、成本效益和可扩展性，为实现高性能ASSLIBs提供了加速的可能性。
图1：全固态锂离子电池中Sn阳极的电化学半电池性能和循环过程中的形貌变化。(A) 初始充放电曲线。(B) 在100 mA g-1电流密度、50℃温度和1.76 mg cm-2负载下循环性能。(C) 在不同倍率下，从0.1到1 C的充放电曲线（1 倍率，900 mA g-1；温度，50℃；负载，1.07 mg cm-2）。(D-F) Sn阳极在循环前后的截面扫描电子显微镜（SEM）图像和相应的能谱（EDX）图。(G) Sn阳极在循环过程中恶化机制的示意图。
图2：全固态锂离子电池中FeSn2阳极的电化学半电池性能和循环过程中的形貌变化。(A) 过渡金属-锡（M-Sn）化合物阳极的充放电曲线。(B) 在10℃至60℃宽温度范围内的充放电曲线。(C) 在不同倍率下，从0.1到3 C的充放电曲线（1 倍率，700 mA g-1；温度，50℃；负载，1.84 mg cm-2）。(D-E) FeSn2阳极的长期循环性能和倍率性能。(F-H) FeSn2阳极在循环前后的截面SEM图像和EDX图。
图3：全固态锂离子电池中FeSn2阳极的电化学锂反应机制和循环过程中的形貌演变。(A) FeSn2阳极初始循环的充放电曲线。(B) FeSn2阳极转化/重组机制的示意图。(C) 循环前Sn阳极的亮场透射电子显微镜（BFTEM）图像。(D-F) Sn阳极在循环不同次数后的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像。(G) 循环前FeSn2阳极的BFTEM图像。(H-J) FeSn2阳极在循环不同次数后的HRTEM图像。
图4：Sn、FeSn2和Si的机械和电化学性能。(A) 纳米压痕测试的示意图。(B-D) Sn、FeSn2和Si颗粒的载荷-位移曲线和压痕前后的光学显微镜（OM）图像。(E) 电化学循环诱导的尺寸减小和高塑性及弹性变形能量的协同机制。(F) FeSn2、Sn和Si阳极的Nyquist图。(G) 在室温下测试的Si、Sn和FeSn2阳极的电流-电压（I-V）曲线。(H-I) 在室温下，循环前后的Si、Sn和FeSn2阳极的直流（DC）极化曲线。(J) 循环前后Si、Sn和FeSn2阳极的离子导电性比较。
图5：FeSn2|NCM622全电池的电化学性能。(A) 不同阴极负载下（10、30、50或100 mg cm-2）的FeSn2|NCM622全电池在0.1 C下的充放电曲线。(B) 在不同温度下（-10℃至80℃）的FeSn2|NCM622全电池在0.1 C下的充放电曲线。(C) 在不同倍率下（0.1至2 C）的FeSn2|NCM622全电池的充放电曲线。(D) 在1C和室温及50℃下，不同阴极负载下（10、30或50 mg cm-2）的FeSn2|NCM622全电池的面积容量与循环次数的关系。(E) 在超高速率（10和20C）下，FeSn2|NCM622全电池的倍率性能。(F) 不同阴极负载下，使用Si基和FeSn2阳极的各种ASSLIB全电池的面积容量与电流密度的比较。(G) 全电池配置用于能量密度测量，以及在非常高的电流密度和负载下使用Si基和FeSn2阳极的各种ASSLIB全电池的能量密度与电流密度的比较。
