EES:无需调整溶剂化结构,添加剂工程策略,实现锂金属电池界面稳定性!

锂电联盟会长 2024-09-12 09:30

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锂金属电池因其高能量和功率密度而展现出在能源存储设备中的巨大潜力。然而,锂金属阳极的实施受到低锂可逆性和由于固态电解质界面(SEI)生长和不活跃的锂形成以及枝晶穿透引起的安全问题的阻碍。为了克服这些挑战,先前的研究主要集中在设计电解质以最大化锂可逆性和循环稳定性上。这些改进大多是通过调整溶剂化结构,将阴离子纳入阳离子的初级溶剂化鞘中,以促进富含无机物的SEI形成来实现的。

近日,佐治亚理工学院seung woo lee教授团队提出了一种添加剂工程策略,旨在通过在低浓度四氢呋喃醚基电解质中引入离子添加剂四丁基氟硼酸盐(TBATFB),来增强锂金属电池(LMBs)的电极-电解质界面稳定性。本工作发现,四氟硼酸根阴离子能够最小化腐蚀和锂库存损失,而吸附在阳极表面的体积较大的四丁基铵阳离子则能够实现均匀且紧凑的锂电沉积。这种氟化和抑制枝晶的机制支持了稳定的高电流和高容量操作。本工作的研究结果表明,通过在不改变电解质溶剂化结构的情况下,功能性添加剂能够形成具有增强的电荷传输动力学的坚固界面,特别是稳定的固态电解质界面和正极-电解质界面。设计的电解质在实际测试条件下(N/P比为1.75,E/C比为5.1 g Ah-1),在使用4 mAh cm-2高镍正极的全电池中展示了150个循环后82.4%的容量保持率。本工作的发现表明,传统的低浓度醚基电解质中观察到的低可逆性显著归因于界面不稳定性。这种以简单添加剂引入为中心的化学机械电解质设计,展示了在实际锂金属电池中的潜力,提供了比更复杂的电解质工程方法显著的成本优势,标志着向商业化迈进了一步。    

该成果以“Additive engineering strategies for improved interfacial stability in lithium metal batteries”为题发表在《Energy & Environmental Science》期刊,第一作者是Kun Ryu、Kyungbin Lee。

(电化学能源整理,未经申请,不得转载)
【工作要点】
本文要点在于通过添加剂工程技术优化了锂金属电池的界面稳定性。团队在低浓度的四氢呋喃醚基电解质中引入了四丁基氟硼酸盐(TBATFB),以此增强电极-电解质界面,减少腐蚀和锂库存损失,并实现了均匀紧凑的锂电沉积。这种策略不仅提升了电池的循环稳定性和高电流操作性能,而且没有改变电解质的溶剂化结构,形成了具有改善电荷传输动力学的坚固界面。研究结果表明,这种添加剂方法在提高锂金属电池性能方面具有显著效果,为商业化锂金属电池的发展提供了一种成本效益高的策略。    
图 1. 高性能锂金属电池的电解质设计工程。(a) 利用传统醚基电解质(CEE,左图)和含添加剂电解质(ACE,右图)时,电解质、4V级正极和锂金属阳极(LMA)之间的相互作用示意图。(b) 通过比较以下几类来确定最佳添加剂浓度的集成图:交换电流密度(浅蓝色)、钝化电流(绿色)、库仑效率(黑色)、离子导电性(红色)、锂离子迁移数(灰色)和成核过电位(蓝色)。    
图 2. 电解质溶剂化结构的理论和实验研究。(a) 四氢呋喃(THF)吸附能与金属锂和电解质内离子。分子动力学(MD)模拟快照:(b) CEE和(c) ACE,以及它们相应的锂离子径向分布函数。(d) 纯四氢呋喃、CEE和ACE的拉曼光谱。(f) CEE和ACE的7Li,(g) 19F,和(h) 17O NMR光谱。    
图 3. 锂金属阳极的电化学性能、稳定性和表征。(a) 3 mA cm-2和3 mAh cm-2下Li||Cu不对称电池的库仑效率。(b) 不同日历老化时间的第二次循环库仑效率。(c) 10 mA cm-2和4 mAh cm-2以及(d) 20 mA cm-2和20 mAh cm-2下Li||Li对称电池的循环稳定性。(e) CEE和(f) ACE中循环后的锂阳极表面形貌和横截面视图的扫描电子显微镜(SEM)图像。比例尺 10 µm (g) 不同反应坐标下,使用NEB方法计算的Li[THF]4+的势能图。    
图 4. 循环锂金属阳极上的SEI化学成分。使用CEE和ACE循环后的锂阳极的XPS表征。(a) 使用CEE和ACE在不同溅射时间的原子组成比。(b) C 1s,(c) F 1s,(d) O 1s,(e) Li 1s,和(f) S 2p 光谱的CEE和ACE循环后的锂阳极。XPS光谱以列显示,每个高度对应于深度剖析结果。    
图 5. 设计电解质的全电池性能。(a) 使用50 µm厚锂阳极配对2 mAh cm-2 NCA88正极,N/P比为5.0,E/C比为4.0 g Ah-1的Li||NCA88电池的长期循环性能。(b) 在实际条件下,使用35 µm厚锂阳极配对4 mAh cm-2 NCA88正极,N/P比为1.75,E/C比为5.1 g Ah-1的Li||NCA88电池的循环性能。(c) 在贫电解质条件下(E/C比为4.0 g Ah-1),使用2 mAh cm-2正极的无阳极Cu||NCA-88电池的循环性能。(d) 与其他醚基电解质的LMB性能比较,包括循环次数、循环保持率、电流密度和实用性因子(定义为N/P比和E/C比的乘积)。(e) 不同电解质设计策略的Li||Cu库仑效率和相应面积容量比较,以及(f) 不同电解质成本下Li||4V级正极的循环次数、容量保持率和E/C比。
【结论】
在本项工作中,本工作展示了添加剂工程在提高醚基电解质中电极-电解质界面稳定性方面的有效性,特别关注了含有添加剂的电解质(ACE)。本工作的发现揭示了将四丁基氟硼酸盐(TBATFB)盐引入传统醚基电解质中显著改善了包括库仑效率、锂金属阳极的钝化稳定性、交换电流密度和锂离子选择性在内的各种关键参数,同时保持了醚基电解质固有的高离子导电性。ACE带来的耐久性和稳定性延长了在实际条件下高性能锂金属电池的循环寿命。此外,本工作的结果表明,添加剂工程方法提供了一种成本效益高的解决方案,用于稳定电极-电解质界面,而无需调整电解质的溶剂化结构。这种策略有效地解决了与锂金属电池相关的几个基本界面挑战和性能限制。本工作相信,对添加剂工程策略的进一步研究和详细讨论将为本工作在提高锂金属电池的能量和功率密度、成本效益以及循环寿命方面提供基本的界面化学见解。    
K. Ryu, K. Lee, J. Lim, M. J. Lee, K. Kim, U. H. Lee, B. Rinkel, K. Kim, S. Kim, D. Kim, D. Shin, B. D. McCloskey, J. Kang, & S. W. Lee. (2024). Additive engineering strategies for improved interfacial stability in lithium metal batteries. Energy & Environmental Science. Advance Article.
DOI: 10.1039/D4EE02479F

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