点击左上角“锂电联盟会长”，即可关注！
标题： Advanced Computational Methods in Lithium–Sulfur Batteries
作者：Ruoxi Chen, Yucheng Zhou, Jiajun He, and Xiaodong Li
期刊：Adv. Funct. Mater. 2024, 2407986
网址：DOI: 10.1002/adfm.202407986
SEI防止锂暴露于电解质中，高度抑制枝晶生长和锂金属腐蚀。SEI的恶化和形成已成为锂金属阳极设计中的另一个关键问题。包括CMD和AIMD模拟在内的MD模拟已成为分析SEI中化学键断裂和形成的广泛方法。例如，CMD模拟用于检查Li2CO3 SEI薄膜和锂金属衬底的变形。Li2CO3 SEI的消耗导致了锂的不均匀剥离，表明完整的Li2CO3SEI膜可以有效地保护锂金属阳极。通过在NVT集成中放松模型5ps来模拟锂离子的降解过程。除了锂结构变形外，还必须了解SEI崩塌和形成的机制。SEI的分解通常导致多硫化物的消耗。AIMD模型表明，Li2S4中的硫原子不断地从Li2O接收电子，形成S2+=Ox键，并大量消耗Li2O SEI膜。为了确定化学键和有利的化学反应，进一步计算了Li2S6中的硫和Li2O中的氧的电荷。结果表明，Li2S4分子在裸锂、Li2O以及Li2O与锂的复合材料上容易接收或丢失电子(图7a-d)，表明多硫化物促进了SEI劣化。在Li2CO3和LiOH与金属锂的复合材料上没有观察到电荷转移过程(图7e,f)，表明稳定的Li2CO3和LiOH可以有效地阻止锂枝晶的生长。Bader电荷分析使用Bader体积中的电荷来表示原子的总电子电荷，已经成为一种常用的DFT方法来研究通过电荷转移形成/破坏化学键。这种方法也有助于研究由电解质添加剂和多硫化物分解产生的SEI层的形成。例如，AIMD模型分析了LiFSI和LiTFSI在金属锂上分解导致SEI膜形成的过程。在此过程中，观察到LiFSI部分解离成与锂金属结合的阴离子(图7g)。相比之下，LiTFSI的分解中没有发现阴离子，说明分解不完全。显然，LiFSI分子在锂阳极被完全还原，更有效地形成SEI薄膜。金属锂和LiFSI之间更快的电荷转移速度进一步表明，LiFSI分子更容易在金属锂表面分解，这表明基于LiFSI的电解质比基于LiTFSI的电解质更有效地形成liff SEI层。为了确定电解液中TFSI阴离子分解产生的SEI层的组成，采用AIMD模拟和电荷分析相结合的方法计算了氟原子的平均电荷。氟原子上的高负电荷表明存在F─Li键，而较低的负电荷表明在组分中形成了F─C键。在另一个例子中，采用AIMD模拟和Bader电荷分析来研究多硫化物分解形成SEI。Li2S8中每个硫原子上的快速电荷积累表明，多硫化物与锂金属快速反应，在阳极上形成无定形的Li2S SEI膜。除了MD模拟之外，从DFT模拟中获得的核能级结合能位移为研究SEI薄膜的形成提供了另一种方法。这些变化是由于在操作环境中，化学物质在气相和相之间的结合能存在差异。例如，LiNO3和LiNO2在锂表面吸收后，结合能向较低的能量转移，表明它们在锂阳极表面分解。在这里，我们得出结论，Li2CO3和LiOH层有效地保护了锂金属的降解，而LiFSI有助于形成LF SEI膜。MD和DFT模拟都可以探索SEI薄膜的分解和形成。AIMD模拟和Bader电荷分析是首选，因为它们共同检查电荷转移和化学键形成的顺序。值得注意的是，Barder电荷分析和核能级结合能是识别SEI层组成的有效方法。将来可以研究更多的SEI组分。b) Li(100)表面上Li2S4反应的Bader电荷c) Li2O/Li(100)表面上Li2S4反应的Bader电荷e) Li2CO3表面上Li2S4反应的Bader电荷f) LiOH/Li(100)表面上Li2S4反应的Bader电荷锂电联盟会长向各大团队诚心约稿，课题组最新成果、方向总结、推广等皆可投稿，请联系：邮箱libatteryalliance@163.com或微信Ydnxke。工艺，研发，机理和专利！软包电池方向重磅汇总资料分享！
搞懂锂电池阻抗谱(EIS)不容易,这篇综述值得一看！锂电池循环寿命研究汇总（附60份精品资料免费下载）
