德克萨斯大学奥斯汀分校ArumugamManthiram教授EES:超亲钠种子实现的长寿命钠硫电池!

锂电联盟会长 2024-09-11 09:30

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随着对清洁能源需求的增长,迫切需要先进的能源存储技术。由于锂离子电池(LIBs)成本高昂,预计未来市场需求将难以满足。作为一种成本效益高的替代品,钠基电池因其钠资源丰富而受到广泛关注。与钠一样,硫也是丰富且廉价的,并且其电荷存储容量比LIBs中目前使用的插入反应正极高出一个数量级。然而,室温下钠硫电池通常存在实际容量低和循环寿命严重问题,这是由于严重的钠多硫化物穿梭和不受控制的钠枝晶生长。
近日,德克萨斯大学奥斯汀分校Arumugam Manthiram教授研究团队提出了一种创新方法,通过使用具有超亲钠特性的商业BiF3颗粒作为预种植的种子,引导钠金属在碳纳米管(CNT)纸基质中均匀成核和沉积。这种方法使得钠金属能够在一秒钟内超快速地加载到CNT纸集流体中。基于这些特性,研究团队组装的对称电池展现出超过2000小时的卓越循环寿命和只有13.5mV的极低过电位,同时实现了高库仑效率。此外,该团队还展示了将BiF3涂覆在铜箔上,与熔融钠金属混合制备的实用型Na@CuBiF3阳极,这种阳极在钠硫电池中表现出优异的循环稳定性,尤其是在低负极到正极容量比(N/P比)的情况下。这些成果为开发高性能、实用型的钠硫电池提供了新的思路。    
该成果以“Longlife sodiumsulfur batteries enabled by supersodiophilic seeds”为题发表在《Energy & Environmental Science》期刊,第一作者是He Jiarui。
(电化学能源整理,未经申请,不得转载)

【工作要点】
本文研究团队开发了一种长寿命的钠硫电池,该电池通过使用超亲钠的BiF3种子实现了钠金属的均匀成核和沉积。这种BiF3种子能够在碳纳米管纸基质中迅速促进钠金属的加载,使得组装的对称电池展现出超过2000小时的超长循环寿命和极低的过电位(仅13.5 mV)。此外,通过将BiF3涂覆在铜箔上并结合熔融钠金属,研究团队还制备了实用的Na@CuBiF3阳极,该阳极在钠硫电池中表现出优异的循环稳定性,尤其是在低负极到正极容量比的情况下。这些发现为钠金属电池的阳极保护提供了一种简单且可扩展的方法,并对其他金属电池的发展具有指导意义。
图 1. 合成路线和机理。Na@CNT-BiF3循环后的合成路线和机理示意图。    

图 2. Na@CNT-BiF3的表征和电化学性能。(a) CNT和CNT-BiF3电极的数字图像,比较熔融Na金属的亲钠性。(b) 在2 mA cm−2下测量的Na@CNT-BiF3 || Na@CNT-BiF3电池的电压曲线。(c) 使用带有Na@CNT-BiF3或裸露Na@CNT的Cu电极在1 mA cm-2下Na沉积/剥离的库仑效率。(d) 使用带有Na@CNT-BiF3的Cu电极在1 mA cm-2下Na沉积/剥离的电压容量曲线。(e) 循环后Na@CNT和Na@CNT-BiF3的TOF-SIMS深度剖面。(f) 循环后(g) Na@CNT-BiF3和(h) Na@CNT的TOF-SIMS三维可视化。    
图 3. 阳极形貌表征。(a) BiF3CNT,(c) 循环后的Na@CNT-BiF3和(e) 循环200次后的Na@CNT-BiF3的顶面SEM。(b) BiF3循环前,(d) 循环前的Na@CNT-BiF3和(f) 循环200次后的Na@CNT-BiF3的横截面形貌。
图 4. 电化学行为和表征。(a) 在1 mA cm-2的电流密度下,Cu、CNT和CNT-BiF3电极的恒流放电曲线(< 0 V)。(b) 循环后BiF3和(c) Na@CNT-BiF3的高分辨率Bi 4f XPS数据。(d) 循环多次Na沉积后Na@CNT-BiF3的二次离子和(e) 三维可视化的深度剖面。(f) 循环多次后Na@CNT-BiF3选定区域的C、Bi、F、Na和S元素的横截面SEM图。    
图 5. 原位X射线衍射(XRD)表征。(a) Na@CNT || Na@CNT和(b) Na@CNT-BiF3 || Na@CNT-BiF3纽扣电池的充放电曲线和相应的衍射图案。    
图 6. CuBiF3阳极的表征和电化学性能。(a, b) Cu 0% BiF3,(c, d) Cu 5% BiF3,(e, f) Cu 20% BiF3和(g, h) Cu 40% BiF3在1 mA cm-2下Na沉积/剥离的库仑效率和电压容量曲线。    
图 7. Na@CNT-BiF3和Na@CuBiF3的电化学性能。(a) 不同循环次数下Na@CNT-BiF3的电压曲线。(b) 裸露Na和Na@CNT-BiF3电极在0.1C率下的循环性能。(c) Na@CNT-BiF3电极在1C率下的循环性能。(d) 纽扣电池和(e) 软包电池中Na@CuBiF3电极在0.1C率下的循环性能。
BiF3由于其超亲钠特性,能够有效地促进钠金属在碳纳米管(CNT)基质中的均匀成核和沉积。在电池的充电过程中,钠离子(Na+)被还原并沉积为金属钠(Na),BiF3的存在降低了钠成核的能垒,从而促进了钠的均匀沉积。在钠沉积过程中,BiF3与钠反应形成合金,如Na3Bi。合金化反应有助于提高钠的沉积效率,并且由于BiF3的分散,可以减少钠枝晶的形成。在电池的放电过程中,合金化的钠金属(如Na3Bi)会经历去合金化过程,释放出钠离子回到电解质中,同时伴随着电子的释放。在剥离过程中,金属钠被氧化回到钠离子状态。由于BiF3的存在,这个过程变得更加可逆,减少了钠的不可逆损失,提高了电池的循环寿命。在循环过程中,BiF3的存在有助于形成富含NaFNa2S的稳定SEI层,这层可以保护钠金属不受电解液的持续侵蚀,从而减少了电解液的消耗和电池性能的衰减。
综上所述,BiF3作为超亲钠种子,通过促进钠的均匀成核和沉积、参与合金化和去合金化反应、以及帮助形成稳定的SEI层,显著提高了钠硫电池的循环稳定性和安全性。这些机制共同作用,使得钠硫电池具有更长的使用寿命和更高的能量效率。
【结论】
总之,BiF3被证明是钠金属电池中钠金属阳极的超亲钠种子。当BiF3被整合到碳纳米管基质中时,由于BiF3的转化合金化反应,熔融Na金属可以方便且快速地结合到基质中。因此,Na@CNT-BiF3阳极在循环过程中与电解液形成了富含NaF和Na2S的界面。这个界面既紧凑又坚固,能够防止阳极上电解液的持续降解,从而实现长期循环。通过循环过程中BiF3的持续粉碎和转化,提供了一个有效的种子层,抑制了枝晶的形成。除了自支撑格式,BiF3还可以涂覆在金属集流体上,如铜箔,并与熔融Na金属混合以形成阳极。Na@CuBiF3阳极可以轻松地整合到原型软包电池中,在低N/P比的NaS电池中显示出优异的循环稳定性。这项工作为钠阳极保护提供了一种简单、可扩展的方法,并对不同工作条件下的其他金属电池具有指导意义。    
He, J., Bhargav, A., & Manthiram, A. (2024). Longlife sodiumsulfur batteries enabled by supersodiophilic seeds. Energy & Environmental Science.
https://doi.org/10.1039/D4EE02996H

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