锂离子电池热失控安全防护研究进展

锂电联盟会长 2024-09-10 09:01

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锂离子电池以其高能量密度、长循环寿命等优点在储能领域得到了广泛应用。然而，由于机械滥用、电滥用和热滥用导致的热失控事故严重制约了锂电池的大规模应用。如何提高锂电池的安全已成为学者们日益关注的研究热点。因此，本文从多个方面对如何提高锂电池安全性能的相关研究进展进行综合性的评述与分析。首先介绍了锂电的结构、工作原理及热失控失效机制，随后全面分析了目前更安全的锂离子电池材料设计研究和锂电热失控安全监测、早期预警技术。最后针对进一步提高电池系统安全性和稳定性的潜在研究进行了展望。

0 引言

2022年1月发改委、国家能源局联合发布的《“十四五”新型储能发展实施方案》指出，新型储能是构建新型电力系统的重要技术和基础装备，是实现碳达峰碳中和目标的重要支撑，也是催生国内能源新业态、抢占国际战略新高地的重要领域。电化学储能因其功率范围较广、能量密度高，相较其他新型储能技术成熟度更高，其中锂离子电池占据绝对主导地位，比重达94%，但锂电池的安全问题仍然未解决。据不完全统计，近10年间，全球共发生32起储能电站起火爆炸事故。锂电池的安全问题的重要性不言而喻。

系统的热失控是锂电池的主要安全问题，而发生锂电池热失控的主要诱因可以大致分为机械滥用、电滥用和热滥用。这些滥用最终都会引起电池正负极、电解液、隔膜等结构发生坍塌，引发复杂的化学反应，最终导致热失控，造成的人员伤亡和财产损失。因此，很有必要研究锂离子电池安全性能，推进电池行业可持续发展。

主要通过两个方面来提高锂离子电池的安全性能并降低危险事故的可能性。一方面通过改进电极材料、改善电解液配方、改进隔膜制备工艺等方式来增强电池自身的安全性能；另一方面是通过监测锂离子电池热失控过程中伴随的电压、温度、特征气体等参数的变化，在热失控早期进行锂电池安全监测和预警。本文首先介绍锂电的工作原理及热失控失效机制，随后全面分析了目前更安全的锂离子电池材料设计研究和锂电热失控监测、预警手段。最后针对进一步提高电池系统安全性和鲁棒性的潜在研究方向提出了一点的意见和建议。希望给研究锂电或对锂电感兴趣的技术人员提供一些研究思路。

1 锂离子电池的工作原理及热失控失效机制

如图 1 所示，锂离子电池的结构总体分为六个部分：正极、负极、固体电解质界面（Solid Electrolyte Interphase，SEI）、电解质、隔膜和集流体。本小节将简单的介绍这六个部分材料的组成，随后介绍锂离子电池的工作原理及热失控失效机制。

1.1 锂离子电池的结构及工作原理

1.1.1 正极材料

锂电池的正极材料发展到现在，一直在寻求更高的能量密度和更高的安全性能。被广泛使用的正极材料是锂过渡金属氧化物，锂过渡金属氧化物包含层状金属氧化物（如钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂以及镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂）、尖晶石型氧化物（如镍锰酸锂）和具有硫酸盐、磷酸盐和硅酸盐的聚阴离子型氧化物（如磷酸铁锂）。

各种正极材料的优缺点总结如表 1 所示。Goodenough发明的钴酸锂具有高容量、优异的循环性能，由索尼公司于 1990 年将其商业化。然而，由于价格高、热稳定性差和容量衰减快等缺点很快就被更安全的锰酸锂取代，但锰酸锂的能量密度较低。镍酸锂与其他层状氧化物正极相比具有更高的比能量密度，但是镍酸锂的热稳定性和循环性能比较差。而以磷酸铁锂为代表的磷酸盐的正极材料具有更稳定的 P-O 键和优异的热稳定性而被广泛使用。但磷酸盐基正极材料能量密度又比较低，从而限制了其应用。21 世纪初镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂等三元锂材料开始出现，镍钴锰酸锂具有较高的放电容量（200 mA.hg-1，但结构不稳定且循环寿命容量衰减快等缺点阻碍了其实际应用；镍钴铝酸锂由于具有较高的电池容量（278 mA.hg- 1）和优异的倍率容量，而被广泛用于商业，例如用于特斯拉电动汽车的松下电池。

1.1.2 负极材料

在保持大部分锂电池正极不变的情况下，通过改进负极材料，可以提升锂电池的能量密度、放电/充电速率和循环寿命。需要注意的是，尽管负极材料的改进能够提升电池性能，但整体效率和寿命仍然主要受到正极材料的限制。负极可以大致分为碳基负极、金属基负极以及硅基负极。碳基负极在商业锂电池中使用已经超过二十年，并且现在仍然被用作负极材料。碳基负极大致分成三种：石墨、含氢碳和硬碳。与石墨和硬碳相比，含氢碳材料的容量大，但在实际应用时，脱锂期间的过电位太严重而被放弃。石墨具有低成本、高插入容量，但由于碳酸亚丙酯形成的不稳定SEI，因此最初石墨是禁止使用的。硬碳具有比软碳更高的容量，但不会遇到像石墨一样的剥落问题，并且具有较强的稳定性。但不幸的是，硬炭的质量密度较低且具有非常大的不可逆第一循环容量。此外，硬碳（甚至软碳）的锂化/脱锂平台是倾斜的，而石墨的电压平台是很平坦的，石墨负极再次被需要。1990 年 Fong 等建议在电解液中混合使用碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯，并证明碳酸亚乙酯的并入可以减轻石墨的有害剥离。在 1995-1997 年左右允许在商业锂电池中重新引入石墨。随后为了纠正石墨负极容量不足、安全性差的缺陷，研究人员尝试了大量替代材料。在一些研究中，已经使用了金属基负极（如铝、锡、镁、银、锑及其合金），其比容量比碳材料负极高两倍以上。最近，研究人员还建议将硅基负极用于高性能锂电池。

1.1.3 SEI

SEI 是来源于负极附近电解质的还原，并以界面层的形式覆盖在负极表面，因此被称为固体电解质界面。SEI最初是非水电解质中锂金属表面上的钝化膜，随后这一钝化现象开拓了石墨负极表面 SEI膜的研究领域。SEI 界面层起到了抑制电解液进一步降解的作用，同时促进了锂离子通过该层向负极的传输。通常，多层 SEI 由有机外层组成，该外层是不均匀的、多孔的，并且对SEI/电解液界面上的 Li⁺和电解液溶剂物种都具有渗透性，而靠近电极/SEI 界面的无机内层允许 Li⁺的传输。SEI的形成受到电极与电解液的反应性的高度影响。完整和稳定的SEI可以限制电子隧穿并防止电解液还原以维持电池的化学稳定性，而不断演变的SEI可以随着活性锂离子的不断消耗而消耗电解液，导致电池电阻增加、容量衰减和功率密度降低，最终导致导致电池故障的热失控事件。所以稳定的 SEI 膜有助于维持电池的容量和寿命。随着负极材料的不断更新，人们对锂金属、石墨和硅表面上的SEI的也进行了深入研究，研究表明在不同负极和电解质系统上形成的 SEI是各不相同的，并且对电化学性能也具有不同的影响。

1.1.4 电解质材料

电解质在电池充电和放电循环期间主要发挥着传导锂离子的作用。它影响着锂电池的比能量、安全性、循环性能、倍率性能。电解液主要由锂盐和有机溶剂组成。

溶剂需要对锂盐有高的溶解度，同时还应具有高电化学稳定性、低粘度、低熔融温度、高沸点温度、高闪点等优点。考虑到这些因素，酯和醚溶剂已被广泛应用。常见有环状碳酸酯溶剂（如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯）和线性碳酸酯溶剂（如碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯等）。除溶剂外，锂盐也应具备良好的溶解性、高离子电导率、高化学稳定性、对 Li⁺有高的迁移率等优点。目前常见的锂盐有六氟磷酸锂 LiPF6、双草酸硼酸锂 LiBOB、四氟硼酸锂 LiBF4、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2、六氟砷酸锂 LiAsF6、高氯酸锂 LiClO4、三氟甲烷磺酸锂 LiCF3SO3 等。

1.1.5 隔膜材料

隔膜在锂电池中起着重要作用，其除了充当离子导体之外，隔膜还充当着正极和负极之间的隔离层以避免内部短路，且允许锂离子平滑地穿过隔膜，使得锂离子可以在正极和负极之间自由行进穿梭。目前，聚烯烃隔膜因其高性价比、良好的机械性能和电化学稳定性而受到欢迎，根据基材可分为聚乙烯（Polyethylene,PE）和聚丙烯（Polypropylene,PP）微孔膜。

1.1.6 集流体

集流体主要收集电极上产生的电流并通过电路向外传输。目前，商用集流体主要用于正极铝箔和负极铜箔。集流体可以改善电池的导电性、降低接触电阻、增加集流体的耐腐蚀性、增加锂电池的容量、倍率能力、效率和循环稳定性。

1.1.7 锂电池工作原理

虽然电极材料和电解质在不断发展，但锂电池的结构和工作原理并没有发生太大的变化。如图 1 所示，锂电池的运行实质是 Li⁺在高锂水平的正极电极和低锂水平的负极电极之间来回脱嵌，以实现电能和化学能的相互转换。当电池充电时，电子从正极电极脱离并经由外部电路传输到负极电极，而 Li⁺从正极电极材料脱离到电解质中，由电解质中的溶剂分子包裹着Li⁺，穿过隔膜传输到负极电极并与从负极电极接收的电子结合以形成锂金属，将电能转换成化学能并存储在电池中。电池放电过程的电化学反应与充电过程相反，将化学能转化为电能进行释放。

1.2 热失控失效机制

以钴酸锂电池为例，负极为石墨烯，电解质为 LiPF6，碳酸二甲酯（Dimethyl Carbonate, DMC）/碳酸二乙酯（Diethyl Carbonate, DEC）/碳酸亚乙酯（Ethylene Carbonate, EC）/碳酸亚丙酯（Propylene Carbonate, PC）。热失控副反应主要包括六种副反应：SEI 层的分解、负极材料和电解质之间的反应、隔膜塌陷、正极的分解和与电解质的反应、电解质的分解反应以及与粘合剂相关的反应。

1.2.1 SEI 层的分解

SEI 层可以保护电极材料不与电解液直接接触，在一定程度上提高了电池的安全性。然而，SEI 层的化学性质不稳定，并且非常容易分解。当温度达到 80-120 ℃ 时，以(CH2OCO2Li)2 为主要成分的 SEI 层分解，如下式：(1)：

1.2.2 负极与电解质反应

原本稳定且排列规则的 SEI 保护层放热分解，失去 SEI 层保护的负极与电解质接触反应。有机溶剂也可以与嵌入的锂反应以释放可燃烃，如乙烯 C2H4、丙烯 C3H6 和乙烷 C2H6，遵循方程：(2)、(3)、(4) ：

1.2.3 隔膜塌陷

随着内部反应的进行，电池的内部温度升高并达到隔膜熔化的温度，常见的聚乙烯和聚丙烯隔板熔化温度为 135 ℃和 166 ℃。温度的进一步升高导致隔膜收缩，正极和负极彼此接触，导致内部短路。1.2.4 正极分解及与电解质反应内部短路使得温度继续升高，正极材料开始分解。由于钴酸锂的热稳定性较差，其在碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯溶液中的放热起始温度为 150 ℃。钴酸锂分解路径是等式(5)、(6)、(7)，在钴酸锂分解期间会释放大量的氧气，电解液会发生氧化释放大量的 CO2 见等式(8)、(9)、(10)，等式如下：

1.2.5 电解质分解

当电池内部温度超过 200 ℃时，电解液本身会分解并发生反应。首先电解质中的锂盐会发生分解如等式(11)、(12)，生成氟化锂 LiF 和 PF5，而 PF5 和水反应会生成氟化氢 HF。随后，如等式(13)、(14)，电解液碳酸二乙酯和PF5反应生成C2H5OCOOPF4 和C2H4和更多的HF，而随着温度继续升高，如等式(15)、(16)、(17)，C2H5OCOOPF4 会进一步分解生成大量的 CO2：

1.2.6 粘合剂和负极材料之间的反应

当电池温度高于 260 ℃时，粘合剂可以与正极材料和 LixC6 反应。对于含有聚偏二氟乙烯（Polyvinylidene Fluoride，PVDF）粘合剂的钴酸锂正极材料，主要产物是 Co3O4，并伴随着一些溶液物质的氧化，如下式(18)：

总的来说，通过了解热失控的失效机制，可以更直观的观察到，提高电池安全有两个方面可以改进：一方面是提高电池的正极、负极、电解质、隔膜材料的电化学稳定性，降低热失控发生的概率；另一方面是在热失控发生的初期能够及时的监测到温度、电特性、特征气体等参数并及时报警，降低热失控安全事故的危险系数和损失。

2 锂离子电池热失控内部保护技术

电池内部材料的优化工艺包括改进正极材料和阳负极材料、电解液的改进和隔膜的改进等。这些优化工艺都有助于提高电池的安全性，减少电池出现过充、过放、短路、过热等问题的发生。

2.1 正极材料的改进

上文介绍了常见的正极材料是锂过渡金属氧化物，而其中富镍层状氧化物和富锂层状氧化物是目前最有应用前景的高能正极材料，能够在高电荷态 (State of Charge, SOC) 下具有较高的容量，意味着在接近完全充电的状态下，电池的正极材料能够存储更多的能量，从而提供更高的容量。但这也伴随着材料热稳定性差、容易出现安全问题的挑战。富镍层状氧化物和富锂层状氧化物的热不稳定失效机理可以大致归为自身结构特征、阳离子混合、Jahn-Teller 畸变、颗粒边界上的化学演化这四大原因。富镍层状氧化物和富锂层状氧化物自身都是含氧层状材料，深循环后，材料表面从层状向岩盐相的结构转变，材料表面上的晶格氧被氧化成气态氧，导致正极质量损失。而阳离子混合是由于 Ni²⁺和 Li⁺离子半径相似，去除 Li⁺后，Ni²⁺能以高度稳定的状态从 TM 层迁移到邻近的锂空位，会发生 Li⁺/Ni²⁺混合，导致材料结构的不可逆重排和崩溃，降低热稳定性。锂离子电池的八面体氧阴离子配位会使 TM 的五个d 轨道分成 t2g 和 eg 两组能级。Ni³⁺和 Mn³⁺在 eg 能级有一个孤电子，容易受到 J-T 效应的影响。这种效应会破坏两个g轨道之间的简并性，降低固体的总能量。对于富镍层状氧化物，Ni3+是不稳定的，并且容易不成比例地形成 Ni2+和Ni4+,Ni4+含量的增加会导致结构稳定性降低。对于富锂层状氧化物，Mn³⁺的强 J-T 效应会导致晶格畸变，在循环过程中使材料降解，影响热稳定性。除了以上三种内在因素外，阴极材料颗粒表面的化学演变对其热稳定性也很重要。在高能氧化物活性材料的煅烧过程中，需要过量的锂盐以形成高度有序的层状结构。因此，表面上残留的锂盐不可避免地与空气中的水分和二氧化碳反应，在随后的储存和实验中形成碳酸锂或氢氧化锂。对此，有三种优化方式：体掺杂、表面改性和形态和结构设计。

体掺杂主要作用于材料本身，改变离子价态和迁移以及化学键。表 2 总结了在给定的充电电压下，在各个位点引入各种元素对富镍层状氧化物和富锂层状氧化物的热稳定性的影响。但是掺杂元素通常是非电化学活性的，不能提供容量，这将在一定程度上影响正极材料的电化学性能。这就要求我们在电化学性能和热稳定性之间找到平衡。体掺杂通常可分为 Li位、TM位和O位掺杂。一价元素（Na+，K+）和二价元素（Mg2+）元素通常被用来占据 Li 位并形成 Li-O-n（例如 Li-O-Na、Li-O-Mg）键，其比 Li-OLi更稳定，从而提高结构稳定性。通常在 TM 位点上掺杂高价阳离子。Al3+已被证明可增强正极材料的晶体结构稳定性和热稳定性。Al 可以减少 Li+/Ni2+混合，有效缓解过渡金属的溶解。在O位点处掺杂阴离子和/或聚阴离子也可以增强材料的热稳定性和结构稳定性。根据研究，在O位点掺杂 S2-可以减弱氧与金属原子之间的相互作用，增强氧层的稳定性和Li⁺的迁移。Yang等引入氟离子，提高了材料的结构稳定性，抑制了材料的局部晶格畸变。在O位掺杂氯离子后，既抑制了氧的析出又增强了层氧化物晶格中TM离子的迁移能量。此外，适当增加阳离子混合可以减轻热不稳定性的缺点，但内在机制和定量影响机制仍有待研究。

表 2 给定的充电电压下，在不同位置引入各种元素对富锂层状氧化物和富镍层状氧化物的热稳定性的影响

表面改性策略主要影响材料的表面界面。研究证明，晶格氧的析出首先从正极材料表面开始。并且正极材料的表面相与液体电解质直接接触会引发一些副反应，严重影响电池的性能和安全性。体掺杂策略难以干预在颗粒表面界面处发生的反应，而表面改性策略是解决表面副反应的一种极好策略。表面改性的策略可以大致分为表面包覆，表面掺杂和表面氧空位调节。表面包覆能够隔离材料与液体电解质的接触，有效抑制界面副反应和氧释放问题。表面包覆的材料通常有例如氧化物，磷酸盐或导电聚合物。表面掺杂通常在材料表面形成纳米级厚度的均匀薄膜，来防止正极受电解质影响。与表面包覆相比，表面掺杂可防止放电造成的电位下降。同时，表面掺杂还可以通过与 O 的强键合来抑制 TM 阳离子的迁移率和晶格氧的活性，延迟材料表面的结构转变，从而形成更稳定的结构。表面氧空位调节策略不用引入其他元素或额外的材料且成本低。在正极颗粒表面上适当引入氧空位可以抑制阳离子迁移和结构退化。

形态和结构设计策略侧重于改变材料的尺寸、形态和结构。像体掺杂和表面改性或多或少都会牺牲能量密度，并且这两种策略很难改变正极材料的固有性质。因此，研究人员开发了各种形态和结构设计策略，大致可分为三种类型：核壳结构和浓度梯度，单晶正极[44]和晶面取向工程。核-壳结构是一种特殊的三维球形微纳米结构，由于其较低的比表面积且与电极和电解质之间产生的副反应较少，被视为是增强材料热稳定性的理想结构。最初由 Amine 等应用于锂电池中，其设计的核-壳结构改善了在高电荷状态下常规材料的热不稳定性和差循环稳定性。但核壳结构存在严重的界面问题，因为核心和壳层在电化学循环中体积变化不匹配，可能导致核/壳界面出现空隙和裂纹。为了解决这个问题，人们设计了无表面和体积边界的浓度梯度结构。Amine 等提出了一种浓度梯度材料-镍钴锰酸锂（Nickel Cobalt Manganese,NCM），核心层为 NCM811，外壳层为 NCM452331，平均组成为 NCM681818。然而，这种浓度梯度材料的短外层厚度和低锰含量对高温循环和热稳定性改善效果甚微。接着，他们开发了全浓度梯度的 NCM751015 材料。如图 2所示，该材料从中心到表面锰含量逐渐增加，镍含量逐渐减少，由于锰和镍含量的连续变化，这种材料表现出优异的循环稳定性和更好的热稳定性。为了进一步改善富锂层状氧化物循环性能量，Zhao 等设计了一系列全浓度梯度定制的团聚球体富锂层状氧化物，从颗粒中心到表面线性降低 Mn，线性增加 Ni 和 Co，明显改善了其循环稳定性和热稳定性。针对高活性 Ni4+导致的循环不良和结构不稳定问题，Zhang 等将全浓度策略与 Ti 柱和 Li2ZrO3 (LZO)涂层改性相结合，获得了具有更高动力学和稳定性的高性能 CAM CGTZ-1。与此同时，针对材料界面开裂的问题，另一种重要的设计策略是单晶正极。单晶正极比表面积较低，可有效抑制界面副反应和开裂，并且稳定的结构也有利于提高循环寿命。如图 3 所示，单晶结构比多晶结构更能抵抗液体电解质的侵蚀。然而，受防止锂蒸发、晶格缺陷和颗粒团聚的可及温度范围的限制，生产具有高相纯度、良好电化学性能的单晶正极仍然具有挑战性。Yoon 等基于界面反应性润湿，由适度机械搅拌原位熔化的瞬态共晶盐介导，形成分散在液化锂盐中的纳米级氧化物的胶体悬浮液，有效地解聚多晶前体，重新填充晶体并使锂盐分布均匀化，从而使颗粒随后容易粗化为单晶形态，并提高电化学性能。工程晶体取向可以优化晶体的表面和定向生长，从而改善正极材料的倍率性能和循环稳定性。如图 4 所示，Li+只能嵌入具有 α-NaFeO4 结构和平行于锂层的晶体取向的层状结构中，并且只有特定晶面族可以为 Li+提供无阻碍的路径。简单来说，单晶正极适合需要高稳定性和长寿命的应用，工程晶体取向适合需要高倍率性能和一致性的应用，但两者都面临着生产成本高和制备工艺复杂等挑战，限制了其商业化应用。总体而言，随着不断巧妙的设计和探索，相信在不久的将来，将会挖掘出更多具有优异电化学性能的正极材料。

2.2 负极材料的改进

上文介绍了各种类型的负极材料，其中硅基负极因其高容量和高储能密度和资源丰富等优点，有望取代石墨负极。然而因为导电性差、锂化-脱锂过程中的大量体积膨胀、低库仑效率和有限的循环性能等缺陷，导致硅基负极无法大规模商用。因此本小节重点介绍硅基负极材料的研究进展并阐明了潜在的解决方案。硅基负极的材料根据研究发展进程可以分成非晶硅、氧化硅、低维硅材料、硅碳复合材料、硅金属复合材料和硅导电聚合物复合材料。

各种硅基负极材料优缺点总结见表 3。由于其内部各向同性应力，非晶硅可防止锂化/脱锂过程中出现的结构断裂。此外，非晶硅的工作电位相较于晶体硅要高，既抑制了锂枝晶的产生，又相对提高了循环稳定性。然而，非晶硅易于粉化，材料的稳定性较低。无定形氧化硅（SiOx）的循环稳定性比非晶硅要更好一点，可以随着 SiOx 中氧含量的增加而改善，但其整体稳定性仍然不令人满意。低维硅材料在提高锂离子电池性能方面具有明显的优势，根据其形态分为零维硅纳米颗粒、一维纳米线/纳米管、二维纳米薄膜/层状硅和三维多孔硅/网状结构硅。但低维硅材料在电化学过程中会出现体积膨胀、容量衰减和循环稳定性劣化等问题。为了克服上述这些问题，业界研究人员开发了将硅与其他相容材料相结合的复合材料。这些复合材料可以分为涂层 Si/C 和嵌入式 Si/C 复合材料。涂层 Si/C 可以分为实心核壳、空心核壳和蛋黄壳三种结构；而嵌入式 Si/C 可以分为无定形碳和石墨烯两种。涂层的 Si/C 复合材料硅含量高，从而增加了锂的存储容量，表面涂层有效地缓解了硅的体积膨胀，形成稳定的 SEI膜。相比之下，嵌入式的 Si/C 复合材料的硅含量较低，但碳含量较高，从而改善了循环稳定性。总体而言，Si/C 复合材料在大电流下的结构稳定性、制备过程中的有毒污染以及库仑效率仍然需要改善。硅金属合金负极与传统石墨负极相比具有高理论比容量，这具有很大的发展潜力。硅合金（SixMy，其中 M 表示金属，x 和 y 表示元素比例）可大致分为两类：第一类 M 是不能嵌入锂的金属。这些合金主要用于增强硅负极的导电性和缓冲体积变化。实例包括 Fe、Co、Ni、Cu、Ti 和其他金属元素。第二类 M 是能够嵌入锂的活性金属。这些元素的实例包括 Ge、Sn、Al 和 Zn等。然而，硅金属合金负极由于锂化/脱锂期间容易体积膨胀阻碍了其实际应用。因此引入导电聚合物，其共轭 π 键结构提供了出色的 3D 网络以及高电导率，吸收了硅基材料的体效应。硅导电聚合物复合材料丰富可控的形貌对抑制体积膨胀具有很大的优势，虽然其制备方法相对复杂、研究较少，但仍然值得广泛关注。

2.3 电解质的改进

电解质中常用的锂盐为六氟磷酸锂 LiPF6，常用的溶剂为碳酸盐，但这两种物质都是易燃的。为了提高锂离子电池的热稳定性并降低热失控的风险，通常有以下几种方法：改进溶剂和锂盐、使用高浓度电解质或局部高浓度电解质、使用电解质添加剂、设计不易燃液体电解质、设计离子液体电解质、设计凝胶电解质、设计固态电解质。

2.3.1 电解质溶剂的改进

电解质分解导致 Li 金属表面生成 SEI层。除了上文介绍的常规的酯和醚类溶剂，近年来，很多研究将溶剂中的氢原子替换成氟，这样有利于抑制 Li 枝晶的生长、增强负极稳定性，但可能降低正极稳定性。到目前为止，氟代碳酸乙烯酯是应用最广泛的。Lucht 等发现使用氟代碳酸乙烯酯替代碳酸亚乙酯作为单一溶剂有助于提高硅负极的循环稳定性，从而形成了有效的 SEI。然而，各种氟化程度对有机环状和线型碳酸酯溶剂的物理和化学性质的影响在许多情况下尚不清楚，因此，在进一步的研究中，必须根据溶剂的结构仔细选择氟化程度。

2.3.2 电解质锂盐的改进

除了六氟磷酸锂等常见的锂盐，研究人员已经开发出许多新的锂盐。比如，Peng 等报道了一种新型锂盐[(CF3SO2)(n-C4F9SO2)N]，可以抑制循环过程中的枝晶生长和界面副反应，从而提高电池的整体可逆性。此外，还尝试了一些基于双草酸硼酸锂的锂盐，比如双（氟代丙二酸）硼酸锂和双（2-甲基-2-氟代丙二酸）硼酸锂，具有较高的氧化稳定性和电化学性能。简言之，具有超强酸的氟阴离子的锂盐确保了在高介电常数溶剂和偶极非质子溶剂中的高溶解度，从而提高电解质的 Li⁺导电性。除此之外，双盐电解质也被引入锂电池中。Nuli等报道了一种由 Li[N(SO2F)2]和 Li[N(SO2CF3)2]组成的新型双盐电解质，具有高电导率。如图 5 所示，在第一次循环时，使用双盐电解质的负极显示出了高达 91.6%的库仑效率（Coulombic efficiency，CE），随后在循环过程中 CE 可以保持在 99%，这远高于单盐电解质体系中的 CE。

2.3.3 高盐浓度的电解质

根据文献报道，高盐浓度的电解质有助于提高负极的稳定性。Zhang 等发现浓度较高的电解质可以提高循环效率和抑制锂枝晶的再结晶。如图 6 所示，浓度较高的电解液使锂金属在电极表面形成了结节状结构，与在常规电解质中形成的针状形态相比，具有更稳定的性质。但高浓度电解质润湿能力差和成本高阻碍了其实际应用。为了应对这些挑战，Zhang等提出了局部高浓度电解质（Localized HighConcentration Electrolytes，LHCE）的概念。LHCE 是通过在高浓度水电解质中添加“惰性”稀释剂，使其与高浓度水电解质中的溶剂和溶解物相混溶，从而提高电解质的湿润能力。目前，仅有少数稀释剂被开发出来，如氢氟醚、双（2，2，2-三氟异丙基）醚、六氟异丙基甲基醚、1H，1H，5H-八氟戊基-1，1，2，2-四氟乙基醚和二氯甲烷。总之，LHCE 既保留了传统高浓度电解质体系结构稳定的优点，又解决了湿润差的问题。然而，LHCE 的应用仍然面临着许多挑战，例如：目前所有的稀释剂沸点都比较低且易挥发。从分子设计的角度来看，提高稀释剂的沸点是今后研究的重点。

2.3.4 电解质添加剂

与溶剂和锂盐的设计相比，利用添加剂来改性电解质被认为是抑制锂枝晶形成和提高负极库伦效率最方便、最经济的策略。在过去的几十年中开发了大量的添加剂，如 SEI 形成添加剂、自愈性静电屏蔽添加剂、多功能电解液添加剂和其他添加剂。在循环期间，锂金属可与溶剂和电解质中的锂盐反应形成 SEI膜。因此，良好的 SEI 形成添加剂应具有最低未占有分子轨道（Lowest Unoccupied Molecular Orbital，LUMO），这确保其比溶剂和锂金属表面上的锂盐更容易被还原。Zhang 等发现 LiPF6-碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯中的氟代碳酸亚乙酯添加剂可以帮助形成致密且稳定的富含 LiF 的 SEI 层。与氟代碳酸乙烯酯类似，碳酸亚乙烯酯也常用作电解质添加剂以保护锂金属负极。Yamaki 等研究了在 LiPF6-碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯电解质中添加2%碳酸亚乙烯酯，发现碳酸亚乙烯酯通过开环聚合在锂电极表面形成稳定的 SEI 层。除此之外，锂盐也是一种常见的 SEI形成添加剂。硝酸锂被广泛用作电解质添加剂，以抑制穿梭效应并保护锂金属负极。此外还有例如添加硫化锂、氯化铝、硼酸、金属有机骨架、C60等。总体而言，这些 SEI 形成添加剂通过不同的机制，如还原性、离子导电性和形成稳定界面，共同提高了锂金属负极的循环稳定性和电化学性能。与上述SEI形成添加剂不同，Zhang 等通过引入 Cs+和 Rb+，它们在锂金属表面形成带正电荷的静电屏蔽，通过排斥 Li⁺并迫使Li⁺在相邻区域中沉积，防止了不规则的 Li 沉积，减少枝晶的形成，从而提高锂金属负极的循环稳定性和电池性能。与单一功能的 SEI 形成添加剂相比，双功能甚至多功能的电解质添加剂近年来受到了广泛的关注。Ma 等报道了一种用于保护 Li 金属负极的双官能阴离子电解质添加剂，即硼酸三(2,2,2-三氟乙基)酯。如图 7 所示，该添加剂能够在 Li 金属表面形成富含 LiF 的 SEI层，同时通过硼基化合物束缚 PF- 6，提高电解液中 Li⁺的迁移数，有利于Li⁺迁移和 Li沉积的均匀性。此外，Xiang 等提出了一种用于高压 LiCoO2 正极的多功能电解质添加剂，即 5-氨基-4-氰基-3-（2-乙氧羰基甲基）噻吩-2-甲酸乙酯（TAEC）。如图 8 所示，TAEC 优先氧化形成稳定的正极/电解质界面，保护正极材料并防止电解质进一步分解。TAEC 中的-NH2 基团能够与 H+结合形成铵离子，吸附在 Li 枝晶尖端形成静电屏蔽，使 Li 沉积表面更加光滑。总体而言，这些添加剂的应用有助于改善锂金属电池的性能，延长其循环寿命，并提高电池的安全性能。

2.3.5 从液态到凝胶到固态电解质的设计

除了上述的方法外，电解质的设计研究也很受欢迎，比如设计不易燃的液体电解质、离子液体电解质设计、凝胶电解质设计和固态电解质设计等。

常见的阻燃添加剂包括磷酸盐类药剂，如单烷基磷酸酯、卤代亚磷酸酯等。然而，阻燃剂的引入通常不能形成稳定的 SEI，导致电化学性能显著降低。对此，研究人员开发了一些电解质来改善，比如基于磷酸盐的不燃电解质，Liu 等制备了一种由双（氟磺酰基）酰亚胺锂 LiFSI 和磷酸三乙酯组成的磷酸盐基不燃电解质。通过调节 Li 盐与溶剂的摩尔比，实现了溶剂分子在高盐与溶剂摩尔比下与Li⁺的协同作用。Wang 等使用全氟化的碳酸锂电解质、含氟醚和含氟酯等全氟电解质，以提高锂电池的安全性。这些电解质显示出高电化学稳定性、宽温度范围内的高离子电导率和不可燃性。

离子液体电解质的组成通常包括 Li盐、溶剂化阳离子、溶剂化阴离子和可忽略的游离溶剂分子。基于甘醇二甲醚的离子液体电解质是其中一种常见类型，在提高 Li 金属循环效率和确保形成钝化 SEI 层方面具有良好性能。例如，Watanabe 等通过调节 Li 盐与溶剂的摩尔比，优化溶剂分子Li⁺的配位，从而抑制副反应。功能化离子液体是在离子液体的阳离子侧链中引入官能基团，如醚氧官能团或氰基官能团，可以改变离子液体的物理和化学性质，提高其电导率，降低粘度，有助于提高电池性能。这些功能化离子液体可以提供更好的 Li⁺迁移性，并在锂金属电极表面形成稳定的 SEI 层。超浓缩 Li 盐的离子液体是一种近期的研究方向，该方法可以改善 Li 金属在高电流密度下的电化学性能。使用这种超浓缩的离子液体，可以实现稳定且富含 LiF 的 SEI，有利于抑制枝晶 Li 的形成。无机-有机离子液体电解质也是一个研究热点。然而，离子液体电解质在实际应用中仍需克服高粘度和低离子电导率等问题，需进一步优化以满足不同电池系统的需求。

凝胶电解质通常由锂盐、聚合物基体和有机溶剂组成。PVDF 是常见的聚合物基体之一，其具有高的电化学稳定性，并有助于稳定 SEI 层。除了使用纯 PVDF 基质外，还可以引入一些纳米颗粒（如 Al2O3、SiO2、TiO2 等）到PVDF基质中，以改善 Li⁺导电性和机械稳定性。Li 等人引入合成锂皂石纳米颗粒，提高了凝胶电解质的 Li⁺导电性，实现了高容量保持率和长循环稳定性。此外，通过对 PVDF 基凝胶电解质进行结构改性也是一种有效的策略。Liu 等设计了一种不对称的 PVDF 基凝胶电解质，通过改进的冷冻浇铸方法提高了 Li⁺迁移率和离子电导率，延迟了 Li 枝晶形成。当然，其他一些聚合物也可以用作凝胶电解质中的聚合物基体，如：聚甲基丙烯酸甲酯和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）等。此外，无机-有机复合策略也被用于改善凝胶电解质的性能。还有其他策略例如双 Li 盐体系、两性离子凝胶电解质、具有捕获过渡金属离子功能的凝胶电解质。总体而言，凝胶电解质因其高 Li⁺电导率、宽电化学窗口等优点在电化学应用中受到广泛关注。然而，凝胶电解质很难被用于未来的锂金属电池，仍需解决一些挑战，如成本、安全性和稳定性等问题。

使用固态电解质替代传统液态电解质是提高锂金属电池循环稳定性和安全性的最终解决方案。固态电解质具有高机械强度和化学惰性，可有效抑制锂枝晶生长，减少界面副反应。固体电解质可以分为无机固体电解质、有机固体聚合物电解质和无机-有机杂化电解质。常见的无机固体电解质有锂磷氧氮化、钙钛矿型、类石榴石型和硫化物型。无机硫化物固体电解质已被广泛研究用于固体锂金属电池，因为它们在室温下具有高离子电导率（超过 1 mS·cm-1）和宽电化学窗口（5.0 V vs Li/Li⁺）。此外，类石榴石结构的化合物也可用作 Li⁺快导体。其中，Li5La3Ta2O12 和 Li7La3Zr2O12 由于其在 Li 金属存在下的稳定性而备受关注。与无机固体电解质不同，有机聚合物电解质具有良好的柔韧性和弹性，能够适应锂金属负极在反复充放电过程中的体积变化。聚合物电解质主要以聚环氧乙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚环氧丙烷和聚乙二醇等为基础。聚氧乙烯是研究最广泛的聚合物基质之一，但室温下其低Li⁺电导率限制了实际应用。随后，研究人员提出了无机-有机杂化电解质，继承了有机和无机电解质两者的优点，在抑制枝晶生长的同时提高Li⁺电导率。无机-有机杂化电解质的设计为克服传统电解质的限制提供了新的思路，为高性能全固态锂离子电池的发展提供了有益的参考。

总的来说，电解质在满足高能量密度锂金属电池需求中扮演着至关重要的角色。尽管在电解质设计上已经取得了一些突破，涉及从液态到固态的多种方案，但迄今为止仍然没有一个完美的解决方案，能够同时解决多个关键技术问题。

2.4 隔膜的改进

常用的聚烯烃隔膜由于低孔隙率和低极性导致电解质润湿性较差，这可能使得锂离子传输不均匀从而生成严重的枝晶。随着高能量密度锂离子电池的发展，设计具有高热稳定性、机械稳定性、耐枝晶性能隔膜是提高锂电池安全性的关键。

2.4.1 高热稳定性隔膜

增强隔膜高温稳定性的三大策略分别为无机陶瓷涂层隔膜、超薄改性隔膜和高耐热骨架隔膜。传统的无机涂层隔膜通常使用亲水性聚合物作为粘结剂，并在聚烯烃基材表面引入陶瓷颗粒涂层，如 Al2O3、ZrO2、SiO2、沸石等。然而，如 PVDF-HFP、聚甲基丙烯酸甲酯和 PVDF 等常见的聚合物粘合剂熔点较低，导致许多陶瓷涂层隔膜在高温下热稳定性较差。用高熔点聚合物替代传统粘合剂是一种有效的策略。例如，Shi 等使用高热稳定性聚酰亚胺粘合剂将 Al2O3 涂层隔膜粘合到聚乙烯多孔膜表面，从而提高了粘合强度和热稳定性。然而，尽管陶瓷涂层提高了热稳定性，但通过叶片涂覆工艺获得的陶瓷涂覆的隔膜增加厚度和重量会大幅增加，这将降低锂离子电池的离子传导率和能量密度。因此，设计更薄、更轻、更热稳定的隔膜仍然是当前研究的热点。

为了提高热稳定性的同时保持较薄的涂层，可以采用如紫外线或电子束照射、等离子体处理、聚多巴胺改性和偶联剂处理等表面改性方法，通过在膜或颗粒上涂覆纳米级层，提高对电解质的亲和力并确保了原始结构。例如，Moon 等通过原子层沉积和多巴胺处理制备的超薄 Al2O3 涂层表现出很高的热稳定性。其他方法包括过滤法制备纳米纤维素层、浸涂法制备多层膜。然而这些方法所用的设备昂贵、能耗和生产成本高且高辐射能预处理可能导致机械强度的降低和原始隔膜的聚合物基体受损，这些问题限制了规模生产和实际应用。

除了上述方法，也可以用高热稳定性隔膜替换传统的多孔聚烯烃隔膜。近年来，研究人员对高耐热骨架探索如表 4 总结，已经探索了具有高熔点的聚合物（例如 PVDF、聚酰亚胺（Polyimide，PI）、聚苯并咪唑（Polybenzimidazole，PBI）、聚丙烯腈（Polyacrylonitrile，PAN）、聚对苯二甲酰对苯二胺（Poly(p-phenylene terephthalamide)，PPTA）、聚氨酯（Polyurethane，PU）、聚对苯撑苯并二恶唑纤维（ Poly(p-phenylene benzobisoxazole) ，PBO）和无机添加剂）等。静电纺丝技术是生产高孔隙率、三维网络结构和高表面积的非织造织物隔膜的有效的技术。可以使隔膜具备良好的电化学稳定性和优异的锂离子亲和力。然而，这些电纺非织造隔膜通常机械性能较差，需要引入额外的处理来改善，例如同轴电纺丝和浸涂方法制备核壳结构、相转化制备多孔隔膜和真真空过滤制备基于纳米纤维的隔膜等。尽管这些方法取得了一些成功，但与商业聚烯烃隔膜相比，它们的机械强度仍然较低，难以承受电池组装期间产生的大张力，而且孔径过大可能导致局部短路的问题也需要进一步解决。

2.4.2 高机械稳定性隔膜

如上所说，隔膜不仅要具备热稳定性还需要具备足够的机械稳定性来应对电池在卷绕制造过程中产生的各种应力。高机械稳定性的隔膜的发展方向包括高机械强度的非织造隔膜，高抗拉强度的隔膜。除了可以通过同轴纺丝制备具有核壳结构的高机械强度非织造隔膜，另一种有效策略是在纤维之间人为引入交联点，如热交联处理或喷涂溶液进行热处理。这些交联点形成有效的粘合点，有利于减少锂枝晶的产生。为提高隔膜的拉伸强度，一种方法是使用高拉伸强度的基膜材料，Patel 等通过真空过滤获得了具有超高模量的芳族聚酰胺纳米纤维（ANF）膜，其拉伸强度高达 253±18 MPa，比市售聚烯烃隔板的拉伸强度要高的多。另一种方法是协调机械强度和离子传输之间的关系，Zhang 等报道了一种具有高机械强度的致密甲壳素膜，该致密膜具有高机械强度（120 MPa）和相对适当的离子电导率。总体而言，以上的这些方法为提高隔膜的机械强度提供了新的视角。

2.4.3 抑制枝晶锂隔膜

除了提高机械性能，抑制锂枝晶的产生也是提高锂金属电池性能和安全性的重要课题，研究人员采用多种方法来解决这一问题，包括调节锂离子的均匀传输，构建人工 SEI 层和通过反应消除锂枝晶。

隔膜中存在不均匀孔使得锂离子在重复的锂化/脱锂过程中传输不均匀，这将导致锂的不均匀沉积和锂枝晶的形成。调节锂离子均匀传输的方法包括调节隔膜的结构、改善润湿性以促进传输、引入固定阴离子的功能材料和改善热分布以减小温差。通过调节隔膜的结构，如引入纤维素纳米纤维层或层状蒙脱石膜。改善湿润性可以在传统聚烯烃隔板（如 PE 和 PP）上引入涂层，如聚环氧乙烷和聚甲基丙烯酸甲酯等，或者引入复合材料。在锂离子传输过程中，相反方向移动的自由阴离子也会阻碍 Li⁺的迁移，导致锂离子传输不均匀。因此，在隔膜中引入能够固定电解液中阴离子的功能材料，使得Li⁺能够不受阴离子的干扰，均匀地穿过隔膜并传输到电极表面。热分布不均匀可能导致电池内部温度梯度，影响电流密度分布。通过添加高热导率材料，如氮化硼纳米片，以提高隔膜的热导率、改善电池的热分布。

在隔膜上引入功能材料在锂负极上形成人工SEI层是一种可以有效减少锂枝晶产生的方法。例如，Li 等将氟化锶微球引入隔膜并，氟化锶微球可以形成坚韧的原位复合层，防止锂枝晶的生长。使 SEI层更加稳定。

消除锂枝晶还可以利用隔膜中的功能化材料与锂枝晶发生化学反应。然而，这种方法可能会导致活性锂被消耗，从而影响电池的能量密度。设计有逐层结构的隔板可以帮助缓解这个问题。例如，PP/GO/PP三层隔膜、PP/SiO2/PP 三层隔膜、PP 隔膜引入薄硅涂层和在 PP 隔膜上加 TiO2涂层。然而，这些方法在大量锂枝晶产生的情况下可能会受到限制。因此，需要结合其他方法，如调节锂离子的传输量，来综合提高电池性能。

总之，我们希望高安全性隔膜要具备高热稳定性、高机械稳定性、抗锂枝晶生等特性。然而，到目前为止还没有一种隔膜能够完全满足这些要求，因此，在今后的研究中，要在平衡这些不同的要求以达到最佳性能方面需要做出更多的努力。

3 锂离子电池热失控监测技术

为了实现锂离子电池的本质安全，除了探索更安全的锂离子电池材料和结构设计上以外，还需要研究更安全的锂离子电池热失控监测技术。通过对比两种过充电池模块，Su 等发现，高效预警信号可以提前1061s发出火灾报警，并提前采取水雾灭火，成功抑制了热失控的传播。可见，一种高效的预警方法对于及时发现热失控并采取应急措施避免热失控传播是非常重要的。由于电池的热失控过程伴随着电特性、温度等参数的变化，以及特征气体析出和力的变化等现象，将这些变化引入热失控报警是提高锂电池安全性的关键方法。

3.1 温度监测技术

电池中 BMS 监控温度，并在温度超过临界温度时发出预警信息进行预警。目前用于锂电池温度测量的手段有热电偶、热电阻、光纤传感器、阻抗测温、红外热像、液晶热像等。

3.1.1 表面温度监测

监测锂电池表面温度最常见的温度传感器是热电偶、热敏电阻和电阻温度检测器，因为它们通常具有高灵敏度、小尺寸、快速响应时间和低成本等特点。热敏电阻体积小，且电阻随温度变化迅速，因此常用于移动设备和一些混合动力汽车中的电池温度监测。与热敏电阻相比，基于塞贝克效应工作的热电偶因其坚固耐用、测量范围宽而广泛用于热行为、热失控温度监测、光纤温度测量比较和热模型验证。例如 Christensen 等使用热敏电阻测量了18650 锂电池的温度，并验证了三维热耦合模型。然而，在大型锂离子电池组中，为了避免热失控的发生，需要使用大量的传感器来监测每个单体电池的温度。但是，这些温度传感器精度低、易受干扰，而且作为单点测量技术，不能提供准确的电池温度分布信息。相较而言，热成像和液晶热成像可以很好地表征锂离子电池的表面温度分布。虽然这两种技术精度高，但成本太高，主要用于实验室，不适合实际商业使用。除了上述方法之外，使用光纤传感器来测量电池温度也非常有前景。光纤传感器重量轻、物理尺寸较小、能够承受高温下的恶劣环境并提供更有效的带宽，这对于监测电池组中的温度传感网络很有用。如图 9 所示，Nascimento 等使用光纤布拉格光栅传感器和 K 型热电偶在各种放电量（0.53 C、2.67 C 和 8.25 C）下监测正常和滥用操作条件下锂离子电池的顶部、中部和底部的表面温度。研究结果表明，光纤布拉格光栅传感器比 K 型热电偶具有更高的温度灵敏度和更好的分辨率。光纤传感器更突出的优势是用来监测电池组的温度。汽车和电网规模的储能系统大部分采用模块或电池组的形式，因此，用光纤传感器解决从单个电池到模块级电池组的温度监测是实现电池系统管理技术的重要一环。

3.1.2 内部温度监测

但是对于全封闭锂电池，特别是在快速充放电等极端情况下，由于热传导的原因，电池内外温度存在很大差异，仅凭外部温度判断锂电池的状态是极其危险的。Grandjean 等模拟了具有高放电速率的锂电池，发现电池内部温度和外部温度之间的差值达到 20 ℃。内部和外部温度的过大差异和延迟的温度传播会导致预警、冷却和灭火等安全措施的滞后。在这种情况下，内部温度应取代外部温度，作为电池热失控的预警信号。

监测电池内部温度的主要方法是植入温度传感器，如热敏电阻、光纤和多功能薄膜传感器等。然而大部分方案必须设计特定的电池结构且必须修改现有的商用电池制造工艺，这将导致成本大大增加，不符合实际应用。目前只有薄膜传感器可以与软包电池组装工艺兼容，因此柔性薄膜传感器成为了测量电池内部温度的首选。Zhu 等提出了一种在锂电池上多点嵌入温度传感器的方法。如图 10b 和 10c，在正极上通过 N-甲基吡咯烷酮溶剂去除小面积活性物质，在去除区域上安装传感器。在电池长期循环实验中，薄膜传感器能够在电池的恶劣环境下稳定且长时间工作，传感器的插入对电池性能的影响微乎其微。通过使传感器与电池组装过程兼容，电池管理系统的可靠性在成本增加很小的情况下得到了实质性的提升。

另一个研究趋势是通过模型估计电池的内部温度，以避免电池的热失控。Zhang 等人提出了一种基于一维半线性抛物型偏微分方程模型的圆柱形电池内部温度估计方法。Xie 等人将一维热模型与双卡尔曼滤波器相结合。虽然基于模型的温度预测可以准确预测电池内部温度，但它们通常需要大量的电池信息，且在建模中如何准确地把握负极、隔膜、正极、集流体和电解质之间的相互作用关系是一个很大的挑战。

3.2 电特性监测技术

目前，电池管理系统除了依赖于测量电池温度来监测热失控，同时也依赖于端电压的测量。如图 11 所示，Feng 等证明电压下降比温度上升早约 15 s，这表明电池的电压信号可用作热失控预警系统的信号。为了提高准确性，终端电压的监测后来演化为测量冗余电池电压传感器拓扑。图 12 是目前常用的多电压传感器的热失控监测与检测方法原理图，虽然这种方法提供了良好的准确性和冗余性，但它相应地使所需的传感器数量、布线、空间占用和成本加倍。Joshua 等对 18650 圆柱形电池进行了击穿测试，以探索电池组电压与电池热失控之间的相关性，并发现击穿测试中的电池组电压显著变化之前热失控已经发生。考虑到热失控时电压响应不及时，规律性差，使用电压降信号作为热失控的预警信号需要结合其他特征参数进行综合判断。

但当故障电池在并联组中时，故障电压信号会被抑制，并且更难以识别并联组的内部短路（Internal Short Circuit，ISC）。因此 Zhang 等提出了一种基于环对称的电路拓扑。当电池经历 ISC 时，串联连接在分支电路中的电流计可以记录正常电池到 ISC 电池的充电电流。在文献中，并联机组的 ISC 检测得到了进一步发展，检测时间大大提高，这对于预警和故障排除具有重要意义。但特殊的结构设计导致在实际应用成本太高。

阻抗随充放电状态、工作环境温度等条件而变化，常用于电池寿命评估、健康状态评估、性能测试等，也是检测电池是否出现异常的重要参数。通常，在正常工作温度范围内，电池的阻抗随着温度的增加而减小，但是当超过正常工作范围时或者甚至当热失控发生时，电池的阻抗显著增加。Srinivansan 等提出了一种基于阻抗相位快速监测锂离子电池热失控预警方法。Dong 等利用电化学阻抗谱对电池温度和变形的敏感性，提出了一种两阶段、三指标的热失控预警方法。

3.3 力参数监测

热失控期间电池内部产生大量气体会导致电池内部压力显著增加。Raghavan 等提出了一种嵌入式布拉格光纤传感器用于监测锂电池的内部状态的方案。但是由于价格高，无法商业化。产生的气体还会导致电池外壳变形，特别是软包电池。目前的研究已经证明，电池的膨胀力可用于表征其内部电化学机理并应用热管理系统。Cai 等建立了热失控早期副反应的气体模型，可以准确捕捉到热失控早期电池的膨胀力。在热失控的早期阶段，膨胀力的监测比电压和温度更早，但膨胀力的信号不清晰且不适用于圆柱形电池。因为需要根据电池、电池组、夹具的数量和传感器的封装位置来校准膨胀力阈值，但圆柱形电池的夹具通常位于电池的顶部和底部，而膨胀力信号在电池的侧面才容易检测到。

3.4 气体监测技术

3.4.1 热失控中的气体组分

早在 2013 年，Zheng 等就讨论了气体报警的可行性，但当时，由于锂电池没有得到广泛推广，安全问题相对较少，这种诊断思想也没有得到广泛关注。近年来，由于锂离子电池热失控事故频发，基于热失控气体释放的预警思路再次引起关注。

由热失控失效机制可知，电池内部的副反应产生了大量的特征气体例如 H2、CO、CO2、C2H4 和 CH4 等，此外，在不存在燃烧的情况下，电解质溶剂同时是排放气体的主要气体组分。Koch 等在热失控条件下测试了 NMC 锂电池，结果如图 13 所示，使用气相色谱仪（GC-WLD）分析检测，普遍存在 H2、CO、C O2 和 VOC。类似的，Wang 等汇总了各种实验条件下电池的主要产气成分，结果如图 14 所示。这些气体的量和组分是由封闭室收集并分析。用于确定生成气体成分的气体分析仪，例如气相色谱仪、傅里叶变换红外光谱仪和各种气体传感器。除了在封闭室中进行测试外，还在排气罩下进行一些测量，然后通过排气管提取和分析产生的气体。而产气的类型和含量通常与电池几何形状、正极材料、或充电状态有关。比如Wang等以LiFePO4(LFP)和 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)为正极材料，分别在 0%、50%和 100%的充电状态下，对两种类型的 18650 锂离子电池进行了循环还原实验，如图 15b 所示，主要可燃气体出现的顺序为 H2＞CH4＞VOC＞CO。气体浓度顺序为 CH4＞H2＞VOC＞CO。对于 LFP 电池，CH4、H2、VOC 和 CO 的浓度随着 SOC 的增加而增加，在 SOC 为 0%、50%和 100%的三种情况下没有观察到燃烧行为。而对于 NCM622 电池，在 100%SOC 的情况下发生火灾，喷出的火花导致 H2、VOC 和 CO 的浓度急剧上升。类似地，Golubkov 等[236]将不同正极锂电池放入定制设计的高压灭菌器中，并提高温度，人为地诱导热失控，如图 15a，用气相色谱法测定了不同正极电池热失控过程中释放的气体总量，其主要气体产物为 CO、CO2、H2、C3H6、CH4、C3H8 和 C4H10。为了研究不同 SOC 下锂离子电池热失控时的气体生成，Zh ang 等使用加速量热计和密闭罐相结合的方法，对 18650 型 NCM 电池在不同荷电状态(SOC：120%、10 0%、70%、50%和 30%)的产气率和产气量的影响进行研究，如图 15d，为了进行并列比较，Zhang 等人将 G olubkov 等测试的 NCA 和 LFP 电池产气含量也一并绘图。结果表明，NCM 电池产生的主要气体成分是CO2，其次是 H2、CO、CH4、C2H4和 C2H6，与 LFP 电池相当。相反，对于 NCA 电池，生成气体的主要成分是 CO，而不是 CO2，这表明 NCA 电池的氧化性低于 NCM 和 LFP 电池。随着 SOC 的增加，CO2 浓度降低，而 H2 和 CO 浓度增加。目前大部分的研究都是针对单体电池进行气体分析，而对封闭空间中大型电池组件的热失控传播特性缺乏深入探讨。Zhang 等首次对 CTP（Cell-to-Pack）组件在封闭空间中的热失控传播产气行为进行了实验研究，图 15c 显示了 TRP 后电池模块的排气成分。排出的气体的主要成分是 H2、CO2、CO。其中 H2 含量为 32.85%，CO2 含量为 28.00%，CO 含量为 25.25%。在舱内排气中，H2 与气体的爆炸危险性有关，而 CO 的含量与气体的窒息有关。然而，用热失控阶段的气体浓度作为信号可能无法起到安全预警的作用，所以很有必要研究首次排气浓度与时间的相关性。对 CO2 气体，Cai 等将 NMC 电池以 15 A 的恒定电流充电，直到达到213%的 SOC，然后将电流增加到 20 A，直到发生气体排放，如图 16 a 所示，气体排放发生在 t=1181 s 时，气体排放后，CO2 浓度很快达到 30,000 ppm 以上，在过度充电引起的气体排放事件发生后 11 秒内达到 10,000 ppm。对于 H2，Lyu 等进行了气体扩散实验。他们通过在不同位置布置氢气探测器来监测气体在电池中的扩散。图 16b 为氢气探测器 1、2 和 3 在通风口打开前的浓度曲线，探测器 1、探测器 2 和 3 检测到H2分别在3660s，3906s 和 4032s。Huang 等通过闭箱排气气体扩散测试中得出 VOC 排气信号可以当作电池系统的 TR 预警信号，从图 16c 中可以看出 VOC 信号比 TR 时间提前约 24.2s。总而言之，H2、CO、CO2 和 VOC 气体信号可以为为锂离子电池热失控提供警告。

3.4.2 用于热失控监测的气体传感器

到目前为止，针对电池热失控监测，已经研发出了各种类型的气体传感器。CO2 是释放气体的主要成分之一，且可以使用低成本传感器实现精确监测。Cai等提出了一种在高温下产生二氧化碳气体的模型，该模型可以根据电池内的气体压力预测释气的时间。进一步，他们使用非色散红外 CO2 传感器监测电池排气进行过充电实验，最终确定 CO2警报阈值浓度为 30,000 ppm。挥发性有机化合物(VOC)是热失控释放气体的另一个主要成分，主要来自电解质的蒸发。其用于热失控监测也有先例，例如 Cummings 等在美国专利申请中提出了监测电解质蒸气如碳酸二乙酯和碳酸二甲酯来预防热失控的发生。目前，用于监测 VOC 气体的传感器主要是电化学 VOC 传感器和半导体 VOC 传感器。电化学传感器具有低成本、低功耗、结构紧凑等优点，但它的年漂移高达 15%，不适合电池组中的长期气体监测。半导体传感器通过监测金属氧化物的电阻来检测 VOC，最常见的半导体传感器是 SnO2 传感器。由于 SnO2 半导体传感器的反应性范围很广，因此对 VOC、NO、NO2 和 CO 均敏感，存在误报的风险。H2 是在电池热失控中容易释放，具有产生时间早、气体量大的特点，主要来源于石墨负极中的积累以及锂与 PVDF 粘结剂的反应。Swartz 等将 SnO2 用于 H2 测量，且针对 CO、CHx 和 VOC 的气敏材料进行了改进。Jin 等对 LiFePO4-石墨电池组过度充电，然后使用六个传感器（H2、CO、CO2、HCl、HF 和SnO2）来检测热失控气体。H2 最先被检测到（比烟雾早 639 s，比火焰早 769 s），有力地证明了在电池系统中引入 H2 气体传感器是在早期阶段阻止热失控的有效策略。目前，利用特征气体进行热失控报警的难点主要集中在传感器的选择上。适用于市售电池热失控监测和预警的气体传感器需要具备耐高温、耐腐蚀、耐中毒、低成本、低功耗、尺寸小、传感器漂移少等特点。常用的气体传感器类型主要可分为以下几类：催化燃烧气体传感器、电化学气体传感器、石英晶体微天平气体传感器、热传导气体传感器、红外吸收气体传感器、和电阻气体传感器。与其它类型的传感器相比，电阻式气敏传感器具有灵敏度高、稳定性好、成本低、易于集成等优点，并已广泛应用于热失控气体检测和电池预警领域，虽然电阻式气体传感器的选择性差和工作温度高阻碍了其在室内空气检测和医疗方面的广泛应用，但由于热失控释放的气体类型有限，且安装环境温度比较固定，且针传感器的选择性可以改善，因此这两个缺陷对电池热失控的气体检测影响较低。

3.4.3 电阻式传感器的气敏材料研究

针对不同的特征气体，可以通过改善气敏材料来改善电阻式气体传感器的选择性和其他气敏性能。研究人员通过改变气敏材料形貌、贵金属掺杂以及开发纯碳材料等方式，来优化 CO 和 CO2 传感器的气敏性能。Katoch 等通过静电纺丝和原子层沉积制备了具有各种内部孔径（50、90、140 和 185 nm）的 ZnO 中空纳米纤维。气敏试验结果表明，内孔尺寸越小对 CO 的响应越高。Park 等制备了两种不同粒度的 SnO2 纳米线（18 和 32 nm），结果显示，具有小晶粒尺寸的 SnO2 纳米线对 CO 的更高的响应。贵金属负载也可以改善 CO 的气敏性能。Wang 等通过水热法和煅烧法合成了负载 Pt 纳米颗粒的 ZnO 纳米片。负载的 Pt纳米颗粒显著提高了 ZnO 对 CO 的灵敏度（在 180 ℃下对 5 ppm CO 的响应从 1.3 增加到 3.57），并且降低了传感器的检测限（从 500 ppb 到 100 ppb）和降低了工作温度（从 230~180 ℃）。碳材料具有更大的传感面积，可以更好地吸附 CO、CO2 气体分子。然而，纯碳材料作为敏感材料存在可逆性差、灵敏度低和恢复时间长等缺陷。因此，各种碳基复合材料被开发并应用于CO和CO2气体传感器。如Nemade和Waghuley[258]研发了石墨烯/Al2O3 量子点 CO2 传感器，传感器的响应随着石墨烯质量分数增加而线性增加，80%石墨烯/Al2O3 表现出最佳的传感响应，出色的稳定性，较低工作温度（125 ℃）和快速响应/恢复时间（14/22 s）。Kim 等通过静电纺丝制备了 ZnO 纳米纤维，并探索了电子束辐射对其气敏特性的影响。随着辐射增加到 100 和 150 kGy，对 H2 的气敏响应显着提高，并远远高于其他干扰气体（C2H5OH，C6H6，C7H8，和CO）。这种优异的 H2 响应主要归因于高辐射方法引起的表面缺陷。Pd 也是一种广泛应用的 H2 气敏材料，其具有上级吸附和催化 H2 的能力，可以大大提高 H2 传感器的选择性。在 MOS 材料中的 Pd 可以催化氢分子裂解为原子，其中电子敏化和化学敏化显著地促进气敏性能。此外，MOS的氢吸附能取决于 Pd，所形成的 PdHx 中间体可以大大提高 MOS 对氢的选择性。Wang 等通过浸渍技术将 Pd 纳米颗粒引入氧化石墨烯（GO）模板法制备的二维多孔 TiO2纳米片上，获得的 Pd-TiO2 纳米片的氢气传感器具有瞬时响应、低检测限（1 ppm）、良好的选择性和线性响应。Zhu 等制做的 Pd-WO3 纳米颗粒对 500 ppm H2 表现出非常高响应，具有 50 ℃的低操作温度和 1.2 s 的快速响应。目前过渡金属二卤化物如 MoS2和 WS2，由于其优异的电学、光学和催化性能，可以显著降低传感工作温度，实现室温传感响应，成为 H2 传感领域的研究热点。

总的来说，电池一旦发生热失控，不可避免地会释放出 H2、CO、CO2、C2H4、CH4 等气体，这些气体易于检测，可以用来实现电池的早期安全预警。半导体气体传感器具有热阻好、响应快、灵敏度高、重复性好、成本低等特点，是电池热失控检测和预警的理想气体传感器。

4 总结与展望

本文对提高锂离子电池安全性的技术进行全面分析。首先简单阐述了锂电池 6 个部分的材料发展历程、工作原理以及全面分析了锂电池热失效机制。随后详细介绍了研究人员为了提高锂电池安全所做的工作，一方面通过改进电池内部材料来提高电池本身的安全性，另一方面通过建立快速可靠的外部信号监测电池故障用来早期预警。尽管如此，仍然没有一个方案能够完美的解决锂电的安全问题，我们相信，更有效的方法和良好的材料仍有待发现。在这里，我们列出了未来电池安全研究的几个可能方向。1）对于正极材料，高能层状氧化物是比较理想的材料，我们需要深入研究不同程度阳离子掺杂对材料性能的影响、研究电解质界面层的形成和演化机制、单晶正极的合成方法、同时应采用协同策略改善电池内部组件间的相互作用，以提高电池的安全性和稳定性。2）对于负极，硅基负极有望替代石墨负极，可以利用有机硅化合物电离酸化形成熔盐材料来解决硅在循环过程中出现的体积膨胀和粉化问题。3）对于电解质，固体电解质的开发面临各种困难。例如，离子电导率低、与锂金属的不相容性导致高界面电阻，导致电化学性能差、制造技术不成熟等，但固体电解质对于解决锂电池安全性问题具有巨大的潜力。4）对于隔膜，从经济的角度来看，研究重点任然是增强聚烯烃隔膜的安全性和高性能；而从未来发展来看，应该把眼光放到隔膜的新型基底材料上，例如羟基磷灰石和钛酸钠等无机材料。5）对于锂电池热失控监测和预警技术，目前大部分 BMS 仍然依赖于监测电压和温度信号，但值得关注的是，多参数监测可以大幅提升预警的及时性和准确性，将特征气体信号加入 BMS 是未来的趋势，尤其是半导体气体传感器，可以通过优化气敏材料的方法（如形貌调控、金属掺杂/改性、异质结构建、复合材料设计等）改变传感材料的晶粒尺寸、孔隙率和比表面积，实现低成本的同时，大幅度改善传感器的灵敏度和选择性。相信在研究人员的共同努力下，锂电池的电化学性能和热安全性将在未来得到进一步提高。

来源：材料报导

作者：陆豪宇，沈文锋，吕大伍，赵俊华，宋伟杰，谭瑞琴

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