揭开锂离子电池的未来：实时洞察先进层状正极材料的合成

锂电联盟会长 2024-09-10 09:01 1225浏览 0评论 0点赞

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摘要

近几十年来，随着电动汽车对高能锂离子电池需求的不断增长，先进层状正极材料的开发受到了人们的广泛关注。原位表征技术的进步不仅导致了这些材料的成功商业化，而且在开发具有增强能量和循环稳定性的正极方面开辟了新的视野。本展望重点介绍了层状正极材料合成过程中原位监测技术的最新进展。以往的报道主要集中在充放电过程中的反应机制，而本研究旨在揭示合成过程中相变与微观结构演变之间的复杂关系及其对电化学性能的影响。此外，我们提出了有助于理解层状正极材料的固态合成机制的策略，并为无缺陷层状氧化物正极材料的合成提供了有见地的指导。

主要内容

具有层状氧化物正极的锂离子电池(LIBs)由于其高能量和循环稳定性，在电动汽车(EVs)和大型储能系统(ESS)中取得了广泛的成功。对高能量锂离子电池不断增长的需求推动了高能量密度先进、经济高效的正极材料的发展。这一发展对于提高LIBs性能、影响成本、能量密度、循环稳定性和安全性至关重要。自20世纪90年代LiCoO2商业化以来，人们一直在推动开发镍(Ni)基和锰(Mn)基氧化物衍生物，以降低成本提高锂电池的能量密度。目前，锂离子电池的能量密度已接近300Wh/kg，电动汽车的续航里程可达400-600公里。这一里程碑主要是由于电极材料的不断改进，特别是在提高正极材料的能量密度和成本效率方面。然而，层状正极材料的进一步商业化发展仍然面临着主要挑战，特别是在电池寿命和安全性方面。

为了在层状结构中充分利用Li，从而实现大的可逆容量(>200mAh/g)，早期的努力包括将LiCoO2(LCO)与Ni,Mn和铝(Al)掺杂。这导致了化合物的发展，如LiNixCoyMn1-x-yO2(NCM)和LiNixCoyAl1-x-yO2(NCA)，其中钴(Co)被其他过渡金属(TMs)取代。虽然LCO的理论容量为275mAh/g，但由于从层状结构中提取超过0.54Li后结构转变为非活性相，其实际容量限制为~150mAh/g。最近的研究已经引入了掺杂或涂层形式的LCO，其可逆容量超过200mAh/g，但使用昂贵的钴仍然是一个重大障碍。目前对无钴的下一代层状正极材料的研究主要集中在两种类型:富镍层状材料和锰基过锂化层状氧化物(OLOs)。电化学反应机理不同，前者仅采用镍金属氧化还原，后者采用TM和氧氧化还原。类似的方法也被用来提高电化学性能，包括掺杂异质位置，如Ta,W,Mo,Zr,Ti和Nb来稳定层状相的晶体结构。这大大提高了循环稳定性，但以可逆容量为代价。颗粒表面涂层也常用于保护不稳定的表面，减少充放电循环过程中的金属溶解和气体释放。最近，通过核壳结构的发展和二级颗粒尺度上TM浓度梯度的产生，层状正极材料的循环稳定性得到了改善。这些技术导致了更稳定的电化学性能，大大扩展了层状正极材料在电动汽车和ESS应用中的应用。

利用x射线、电子、中子和光学分析技术的原位表征工具的技术进步，极大地推动了具有高能量密度、循环稳定性和安全性的正极材料的发展。利用x射线衍射(XRD)、x射线吸收光谱(XAS)、共振非弹性x射线散射(RIXS)和对分布函数(PDF)等方法，解释了OLO异常大的容量，揭示了氧氧化还原化学的作用。此外，通过原位同步加速器x射线/中子衍射和电子显微镜分析，表征了层状氧化物正极在反复充放电过程中的多尺度降解机制，为稳定晶体和表面结构铺平了道路。通过原位高温x射线和中子衍射技术表征了晶格氧释放，然后在高温下从层状结构转变为尖晶石和岩盐结构，揭示了带电正极材料的热稳定性。虽然原位和操作技术的进步已经产生了有助于开发更好的正极材料的关键见解，但大多数先前的报告都集中在充放电过程中的反应机制和带电正极的热稳定性上。在层状正极材料的合成过程中，对层状正极材料的原位表征研究很少，而原位表征对于开发更好的层状正极材料至关重要。

本展望重点介绍了先进层状正极材料合成过程中原位监测技术的最新进展，并展望了未来的进展。首先，我们介绍了各种分析工作，揭示了合成过程中相变、微观结构演变和电化学性能之间复杂的相关性。接下来，我们从每种表征技术中确定关键分析参数，以帮助设计更好的锂离子电池正极材料。此外，我们提出了一种新的合成策略:通过调节原子和纳米级缺陷的形成来制造先进的正极材料。我们希望这一观点能够丰富人们对层状氧化物正极材料固态合成的认识，并为合成无缺陷层状氧化物正极材料提供有益的指导。

用衍射技术表征层状正极材料的原子尺度

通过广泛的非原位衍射分析，结合粉末衍射模式的Rietveld精修，利用各种方法合成的层状正极材料中跟踪晶体结构的变化。衍射技术是一种建立已久的识别晶体结构的方法，通常利用XRD与来自实验室衍射仪和同步加速器的x射线。同步加速器x射线束具有高强度和宽能量可调性的特点，能够进行时间分辨的原位研究，这对于合成过程的非平衡和复杂性至关重要。衍射数据可以在短短几分钟内轻松获得，在整个合成过程中提供全面的相变，原子有序，键长，晶体尺寸和微应变的见解。实验室x射线衍射仪的最新进展现在可以在合成过程中获取结构信息。然而，由于反射几何形状，这些仪器经常遇到数据失真，这可能导致峰移和低角度峰强度损失，通常是由于样品在高温下收缩或膨胀造成的。此外，这些系统需要较长的数据采集时间，需要仔细设计实验程序。

通过改变前驱体类型、化学计量、温度、气氛、程序(如加热和冷却速率、老化时间)和掺杂剂，研究了关键参数对层状正极材料合成的影响。层状正极材料在煅烧或烧结过程中的原位高温XRD(HT-XRD)研究主要集中在表征固态反应机制，包括加热、老化和冷却。整个合成过程根据温度可分为四个阶段:第一阶段从室温(RT)到500℃，第二阶段在500℃以上，第三阶段在反应温度下老化，第四阶段冷却(方案1)。在第一阶段，Li和TM前驱体相互分解反应，形成部分锂化的中间相。在这一阶段，发生了动态相变，从前驱体混合物到中间相的相分数(按重量计)为设计高性能层状正极材料的反应途径提供了见解。图1a显示了LiOH·H2O和Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体混合物在加热过程中相分数的变化，这是由原位同步加速器HT-XRD图的Rietveld精修得出的。100℃左右LiOH·H2O发生脱水，200℃以上开始形成具有无序岩盐结构的锂化中间相。在加热到500℃时，这种锂化相的相分数继续增加，由Li和TM前驱体补偿。但发现明显的Li/TM混合，表明岩盐结构仍保持不变。

方案1。层状正极材料的常规合成方案及各阶段的结构变化

图1所示。(a)对原位HT-XRD数据进行Rietveld精修得到的合成LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的前驱体混合物的质量分数。(b)Lix(Co0.2Ni0.8)1-xO2和LixNi2-xO2中间结构的c/a比值。(c)在O2流动下，LiNi0.8Co0.2O2合成过程中Ni-O和Li-O键长变化。(d)LiNi0.77Mn0.13Co0.1O2合成过程中的原位PDF图。(e)LiNixMn1-xO2加热后LiSOFs随温度的变化(x=0,0.9,0.75)。(f)NCM811合成过程中原位HT-XRD图的Rietveld精修得到的畴尺寸。

层状正极材料的合成动力学途径根据金属成分(如Ni,Mn,Co和Al)，前驱体类型(如氢氧化物和碳酸盐)，和合成程序(如加热速率，预熟步骤和冷却)而有很大差异，导致在早期加热阶段产生不同的中间阶段。在此阶段Co和Mn优先氧化Ni，有利于在合成低Ni层状正极材料中形成尖晶石

相，特别是LiNixMnyCo1-x-yO2(x<0.6)和OLO，而当x≥0.6时形成岩盐

相。此外，使用Li和TM碳酸盐前驱体增加了形成层状结构所需的反应温度，因为与氢氧化物相比，它们的熔点更高。因此，氢氧化物前驱体通常优选用于合成Ni含量x≥0.8的富镍层状正极材料。一些研究支持这一说法，表明使用Li和TM碳酸盐前驱体会导致在加热过程中由于Li2CO3的形成而导致反应非均质性，从而导致电化学性能变差。相比之下，使用氢氧化物前驱体，精心调整合成程序和预浸步骤，可以显著影响中间相的锂化，从而获得优越的电化学性能。层状正极材料的电化学性能在合成过程中受到其反应途径的强烈影响，因此在合成的早期阶段使用衍射分析来表征相分数至关重要。

在固态合成过程中，实时衍射分析提供了详细的结构信息，如晶格参数、键长(TM-O和Li-O)和占位率，可以指导先进层状正极材料的合成。一旦在第一阶段形成了锂化的中间相，随着温度的升高，进一步的锂化和Li-TM有序发生，引起晶格参数和TM-O键长度的显著变化。在第一阶段，由于过渡金属的氧化和锂化作用，晶格参数和TM-O键长度都缩小了。然而，在第二阶段，晶格参数普遍增加，这是由于Li-TM的有序和晶格的热膨胀。Li-TM的有序程度可以用c/a比值来评估，对于

层状结构，c/a比值通常大于4.899，如图1b所示。分析c/a比的温度依赖性有助于确定合成层状正极材料的最佳温度。此外，在高温老化过程中跟踪c/a比可以指导设计合成具有增强电化学性能的单晶层状材料的愈合过程。在加热过程中监测Li-o和TM-o键长(或Li层和TM层间距)，由衍射图的Rietveld精修得出，也指导了最佳合成温度。图1c显示了合成LiNi0.8Co0.2O2过程中TM-O键长变化，表明在800℃下得到了具有高度氧化Ni的层状结构。(27)在800℃以上，TM-O键长有增加的趋势，主要是由于Li-Ni混合增加和岩盐相的形成，从而影响了电化学性能。在富镍层状正极材料合成过程中，从总散射数据中获得的温度分辨x射线PDF模式也可以监测TM-O键长的变化。Zhang等研究了TM-O和TM-TM键的峰值位置和强度，如图1d所示，揭示了加热阶段的锂化和Li-TM排序机制。但TM-O和TM-TM的局部结构非常复杂，且Ni、Mn、Co对x射线的散射因子相似，因此用PDF无法区分Ni、Co、Mn的氧化态。

通过观察加热过程中x射线衍射图中I(003)/I(104)比值的变化(这是一种广泛使用的Li-Ni无序程度的指标)，对锂化成晶格和Li-TM无序进行了评价。在加热过程中，由于Li和TM之间的阳离子有序，该比值通常会增加，从而可以确定该有序的起始温度或主要温度范围。这些信息指导合成温度的确定和合成程序的设计。此外，在老化和冷却过程中跟踪这一比率有助于确定适当的老化时间和冷却速度。许多方法已经被用来量化Li和Li-tm在晶体结构中的无序性，如原位HTXRD。(31−33)然而，由于Li的低散射，通过x射线衍射无法确定晶体结构中Li的确切数量，而可以确定Li位点(3a)和TM位点(3b)的TM占位。Goonetilleke等人最近的一项研究利用原位高温中子衍射分析成功地量化了Li在3a和3b位点的占位分数(SOF)，如图1e所示。他们证明，随着层状材料中Mn含量的增加，锂化的开始温度和随后的Li/TM有序度也会增加，这就需要高温来合成高性能的含Mn层状材料。此外，他们量化了高温老化过程中的锂损失，需要多余的锂来合成这些材料。由于中子直接与原子核相互作用，相干散射长度和体积不依赖于原子序数，从而可以研究晶体结构中的LiSOF。此外，中子衍射比XRD更容易对元素周期表中相邻元素Mn、Co和Ni进行定量讨论。然而，与同步加速器x射线相比，世界范围内的中子设施数量少，束流时间有限，中子通量低，这是层状正极材料合成过程中实时测量的重大障碍。

原位HT衍射图的峰宽分析被广泛用于评价合成阶段的晶粒尺寸和微应变。评价层状正极材料结晶度最常用的指标是

结构峰的半最大值全宽度(fwhm)，其中fwhm的减小表明晶体尺寸增大，微应变减小。通过监测加热和时效过程中fwhm的变化，可以观察到层状结构的初级颗粒生长，这对于调节加热过程中的锂化和层状正极材料的平均晶粒尺寸至关重要。图1f显示了合成LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)过程中各相从前驱体到层状相的畴大小变化，表明层状相的生长始于600℃。Wolfman等人认为前驱体在500℃下的预处理减缓了岩盐初生颗粒的成熟，增强了锂的掺入，使样品转变为层状结构。在本研究的畴尺寸分析中，采用了各向异性尺寸模型来分析板状M(OH)2颗粒。

除了从峰展宽分析晶粒尺寸外，微应变也影响峰展宽，特别是在高2θ角处。尺寸诱导展宽和应变诱导展宽是相互独立的，展宽可以解释为两者的总和。在分析展宽时，应使用LaB6等标准参考物质对仪器展宽进行预校准。Gim等人在LCO合成过程中进行了原位HTXRD分析，发现在850℃微应变最低的条件下合成的LCO具有更强的容量和循环性能。原位HT衍射图分析可得到晶体尺寸和微应变;然而，关于晶体尺寸的可靠数据仅限于~200nm。因此，微观结构和形态分析主要是使用电子显微镜技术进行的，这将在下一节中讨论。

利用电子显微镜和小角散射技术进行微观结构和形态表征

在层状正极材料的合成过程中，原位电子显微镜可以实时可视化动态过程，包括微观结构特征的演变和纳米原子尺度上的缺陷形成。原位衍射分析可以得到总体结构的平均晶体学信息，但不能提供合成过程中前驱体界面上空间非均质反应的引发和传播的详细信息。这一限制极大地阻碍了我们对层状正极材料的缺陷形成和合成途径的理解。原位透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)在微观结构水平上对合成过程中的形态变化、晶体生长和缺陷分布提供了重要的见解。这些观察结果对于优化层状正极材料的电化学性能，提高其工业适用性和长期稳定性至关重要。因此，在层状正极合成过程中使用原位TEM和SEM对于提高我们对这些复杂材料及其形成机制的理解至关重要。

在合成过程中使用原位扫描电镜和透射电镜的研究主要集中在分析与前驱体类型，气氛和煅烧或烧结过程变化相关的相和形态变化。这些研究补充了原位XRD所获得的见解，而原位XRD传统上专注于表征固态反应机制，包括加热、老化和冷却。Tang等人利用原位扫描电镜和独特的加热器研究了NCM811正极材料在300至1080℃烧结过程中的形态演变。在扫描电镜下对球形Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前体和Li源(LiOH)的均匀混合物进行高温固态合成，可以实时监测形貌转变。NCM811的合成经过几个阶段:原料脱水、氧化和化学结合，每一个阶段都大大降低了颗粒尺寸。随着温度的升高，颗粒形态由片状变为砖状(图2a)。特别是在接近1000℃的温度下，镍纳米颗粒的形成标志着向岩盐状结构的转变。因此，仔细控制烧结温度对于保持从片状到砖状形态的理想转变，最大限度地减少颗粒尺寸并防止结构转变为岩盐结构至关重要。这对于生产具有最佳电化学性能的NCM正极材料至关重要。

图2。(a)NCM811合成过程中300、750、940和1000℃的原位HTSEM图像。(b)合成LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2过程中的原位TEM图像和核壳区负强度变化。(c)Ni1/3Mn1/3Co1/3(OH)2在pH10.6溶液中共沉淀的广角x射线散射数据。(d)Ni1/3Mn1/3Co1/3(OH)2在pH10.6溶液(样品A)和pH11.4溶液(样品B)中共沉淀的有效半径R。(e)LiNi0.92Co0.03Mn0.05O2合成过程中的原位SANS图，在250℃下预温6小时，未预温和预温6小时。

Park等人利用原位环境加热TEM进行了实时反应监测，模拟了富镍层状氧化物的真实合成条件。纳米反应器的加热和氧环境都得到了控制。加热至300℃后，在连续的TEM图像中观察到明显的颗粒变化，如图2b所示。在240℃左右，二次粒子内部的边界开始发育，到300℃演变成核壳粒子。从240℃开始，由于相对质量的增加，壳变得更致密，而核心则经历了质量损失，可能是由于脱水，这表明局部颗粒密度下降。合成锂化和自脱水开始温度的相似性表明，锂进入颗粒岩心受到动力学阻碍，引发岩心自分解和进一步致密化。这些原位透射电镜观察结果表明，核壳形成反映了受局部锂可及性影响的各种反应之间的动力学竞争。这项研究提供了有价值的见解:缺陷工程通过战略性地控制中间相的比例来辅助材料合成，加速开发用于LIBs的高能量，富镍层状电极，并提高性能和长期稳定性。

通过原位电子显微镜表征层状正极材料的微观结构和形态变化，有助于优化层状正极材料的合成参数。然而，实时分析的视野仅限于单个次级粒子的局部区域，并且在合成过程中观察到的粒子形态和结构变化是定性的。小角度散射技术以小角度(通常为0.1到10°)分析散射的x射线或中子束，提供纳米到微观尺度上密度波动的全局信息，包括纳米颗粒或孔隙的大小、形状和分布。基于不同光束源的特性，采用不同光束源的小角x射线散射(SAXS)和小角中子散射(SANS)可以量化层状正极材料的纳米级缺陷。例如，x射线与原子周围的电子云相互作用，使SAXS对具有更多电子的重元素更敏感。相反，中子通过核力与原子核相互作用，这有利于分析由H、Li、O等轻元素组成的材料，并为具有相似原子序数和同位素的金属离子提供高对比度。Feng等人利用原位超小角度x射线散射(USAXS)研究了pH值为10.6和11.4时TM(OH)2前体在共沉淀合成过程中的生长机理(图2c和2d)。在共沉淀的早期阶段，由于在较高的pH下有许多核的生长，在pH11.4时与10.6相比，初级颗粒的生长速度较慢，有效半径较小。在3小时的反应时间内，薄圆盘状的TM(OH)2尺寸达到500nm。

Song等人最近的一项研究使用原位HTSANS研究了富镍层状正极材料合成过程中的孔隙形成和生长。(13)与x射线相比，中子可以更深入地穿透材料而不会损坏样品，这使得SANS更适合在高温环境中研究体性质和样品。他们量化了比孔体积(cm3/g)和平均孔半径(Å)，发现TM(OH)2的分解直接归因于微孔的形成，微孔通过聚结为中孔或大孔的生长提供了种子。此外，一种新的合成策略是在250℃的低温下进行预浸，得到了具有均匀孔隙分布和增强循环性能的高度锂化中间体。图2e显示了前驱体混合物在加热过程中原位高温SANS模式的等高线图。微孔在250℃时形成，在更高温度下合并。然而，在250℃下预热会延迟微孔的聚并，抑制微孔向中孔的合并。因此，最终产物含有很少的中孔或大孔，提高了循环稳定性。通过小角散射对颗粒和孔隙生长的实时研究获得了有价值的定量信息，但二次颗粒的空间分布仍然不清楚。因此，结合电子显微镜和小角度散射分析是最优的。

合成过程中组成和氧化态的变化

在合成过程中，考虑到煅烧的复杂性，需要进行原位成分和氧化态分析。在煅烧过程中，氢氧化物前驱体颗粒分解，释放气态水，同时Li/O发生吸附和扩散。这些颗粒的固相反应和相变受反应温度的显著影响，反应温度控制着质量传递和反应热力学。在不同温度下，质量输运与各种化学反应之间复杂的相互作用使人们很难完全理解反应机理。原位分析，如XAS、透射x射线显微镜(TXM)和拉曼光谱，通过精确识别颗粒内化学成分的分布和氧化态的变化，提供了至关重要的见解。这种详细的了解对于优化合成条件和最终提高最终产品的性能和稳定性是必不可少的。

在高镍层状氧化物的合成中，过渡金属的氧化过程，特别是Ni,Mn和Co，在确定最终材料的结构和性能方面起着关键作用，特别是通过影响NiO6八面体中的阳离子有序。(17,18,28)初始阶段I(<250℃)涉及Co和Mn的优先氧化，导致部分Li插入，同时保持层状结构(见图3a-c)。此阶段对于建立支持后续转换的框架至关重要。然而，Ni在较低温度下氧化较慢，导致NiO6八面体中的O损失和对称性破坏，这有助于Li/Ni混合。在第三阶段(>500℃)，Ni经历进一步氧化，这对于获得更有序的结构至关重要。这种高温氧化有利于NiO6八面体内部的对称性重建，从NiO6-x过渡到完全配位的NiO6，从而诱导阳离子有序。这种转变对于提高材料的结构完整性和电化学性能至关重要。结合原位XANES分析表明，由于Co,Mn和Ni的氧化速率不同，NiO6八面体内部发生了显著的局部变化。这些氧化过程显著地影响了反应路径，在较高的温度下，早期的Li/Ni混合会增加有序度。

图3。(a)合成LiNi0.77Mn0.13Co0.1O2过程中Ni、Co、Mn氧化示意图。(b)加热过程中原位镍k边XANES光谱。(c)加热过程中归一化的Ni2+、Co2+和Mn2+含量，来源于现场XANES数据。(d)在不同焙烧条件下产生的中间颗粒中Ni,Co和Mn的彩色氧化图。

最近的一项研究采用了先进的同步加速器x射线技术，特别是TXM和XANES，来研究在煅烧过程中富镍层状氧化物颗粒内部发生的局部化学、结构和电子状态转变。TXM在整个煅烧过程中有效地可视化了单个正极颗粒内的氧化态动态(图3d)。在温度低于300℃(阶段1)时，表面Ni、Co和Mn分别被完全氧化为3+、3+和4+态。TXM成像显示Mn4+(绿色)和Mn2+(红色)之间有明显的边界，这是由于Jahn-Teller畸变和Mn3+容易歧化所致。当温度升高到400℃时，TXM图像显示含Ni3+-和Mn4+的壳变得更加均匀，略厚，表明颗粒内部进一步有氧分解。尽管有这些变化，但核壳几何形状表明，环境氧没有完全穿透核心，突出了在该温度下存在限速的固态氧扩散。到600℃(阶段II)时，环境氧的加速结合和运输导致颗粒内Co3+和Mn4+均匀分布。在870℃(阶段III)时，氧分布和TM氧化态都是均匀的，有利于氧在整个颗粒中的快速运输。Ni的氧化态从600℃时的Ni2.3+逐渐增加到870℃时的Ni2.60+，经过10.5h的完全焙烧后最终达到Ni2.67+。这导致形成完全氧化的Li1Ni2.67+Co3+Mn4+O2颗粒。总之，精确地绘制颗粒内的化学成分分布揭示了特定的合成机制，使制造更加可控和有效。这种详细的了解对于优化材料性能以满足特定的性能标准至关重要，从而在实际应用中增强最终材料的功能和可靠性。

总结与展望

材料合成过程中的原位分析对于开发先进的层状正极材料至关重要。它提供了动态结构演变和反应途径的实时洞察，这对于优化这些材料的电化学性能至关重要。实时数据显示各种合成参数如何影响所需相的形成和稳定性，从而优化煅烧条件，以最大限度地减少缺陷并提高材料稳定性。例如，观察阳离子无序矩可以改进煅烧工艺，减少缺陷，提高正极材料的性能。此外，原位分析可以揭示以前未被注意到的中间相和反应途径，为材料形成机制提供新的见解。实时检测锂的嵌入和脱嵌，进一步为孔缺陷调节正极材料的设计提供信息，从而提高电化学稳定性和容量保持率。这些见解有助于前驱体材料、烧结温度和气氛的优化，从而实现更有效的合成过程。

未来的研究应侧重于开发先进的原位表征技术，并将这些方法结合起来，以更深入地了解合成过程。表1总结了目前现有的实时表征技术。原位同步加速器HT-XRD和XAS由于其可及性和良好的样品环境而被广泛应用。基于同步加速器的高强度和高分辨率的XRD分析可以研究合成过程中时间分辨的原子结构变化，如相分数、Li-Ni混合、键长和晶体尺寸。然而，由于Li的低散射，限制了x射线对晶格中LiSOF的量化，因此必须结合中子衍射进行研究。目前，只有有限的研究在合成过程中使用中子衍射进行实时测量。结合原位同步加速器XRD、XANES、TEM和TXM等技术，可以提供有关颗粒相变、颗粒表面原子排列以及电子和局部结构变化的全面信息。通过XRD和XANES分析可以确定合成过程中晶体结构和氧化态的整体变化，通过TEM和TXM分析可以确定局部结构演变和氧化态。由于易于建立样品环境，许多原位高温实验已使用同步加速器x射线分析进行。然而，在电子束测量设置中模拟氧气和锂供应的合成环境仍然具有挑战性，这是电子显微镜需要克服的障碍之一。此外，结合小角度散射和透射电镜研究可以深入了解平均微观结构和形态变化，以及颗粒水平上详细的局部结构信息。

表1。每个合成阶段在原子、纳米和微观尺度上的实时观测技术和关键分析参数

将机器学习和数据驱动技术纳入实验设计和分析将大大提高研究效率。这些工具可以比传统的试错法更快地确定最佳的合成参数和修饰策略，从而加速高性能正极材料的开发。基于现场分析数据训练的机器学习模型可以预测合成过程的结果，为材料发现和优化提供了强大的工具。此外，配备原位表征工具的自动化合成平台有望进行高通量实验，快速筛选各种合成参数和条件。这种方法可以显著加快最佳合成方案和材料的发现。这些高通量实验产生的数据可以输入机器学习算法，以更有效地预测和优化合成条件。原位分析技术的不断进步和应用是开启储能新潜力的关键，为更高效、耐用和高性能的LIBs铺平了道路。

Unveiling the Future of Li-Ion Batteries: Real-Time Insights into the Synthesis of Advanced Layered Cathode Materials；ACS Energy Letters ；DOI: 10.1021/acsenergylett.4c01540

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