高截止电压下抑制富镍正极材料晶格析氧的晶格相容压电改性

锂电联盟会长 2024-09-08 09:00

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摘要

在4.5 V以上循环的富镍正极材料可以实现超过200 mAh/g的高比容量。然而，氧化还原诱导的氧阴离子在高压下从体相向表面迁移容易导致晶格氧的损失，从而导致长期循环稳定性的严重下降。本文提出了一种精心设计的压电材料表面改性策略，以抑制富镍正极材料的晶格析氧。具体而言，采用LiGaO2作为表面改性材料，可以在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (NCM)表面构建晶格相容的压电层。它有利于形成强的界面相互作用，从而消除界面应变。同时，LiGaO2的引入可以触发压电效应，自发产生内置电场，有效抑制了高压循环过程中晶格的析氧。此外，亚表面Ga掺杂可以减轻Ni离子在体相中的迁移，以保持过渡金属-氧键在深荷电状态下的稳定性。正如预期的那样，改性的富镍正极即使在恶劣的条件下也表现出令人印象深刻的循环稳定性，在350次高倍率5C下，其容量保持率高达78.2%，在200次高压4.7 V下，在1C下，其容量保持率为75.6%。在实用性方面，它在0.5C下的软包全电池中，在450次循环后，其容量保持率也高达95.7%。这一创新策略提出了通过操纵富镍正极材料的表面化学来抑制高压循环下晶格析氧的新见解。

1 介绍

富镍层状氧化物(LiNixCoyMn1-x-yO2, x≥0.8)在高于4.5 V的充电状态下可实现200 mAh/g以上的容量，在高能量密度锂离子电池中具有很大的潜力。然而，由于不可逆的结构转变和表面副反应引起的高压循环下容量的快速衰减仍然是富镍正极材料的技术瓶颈。因此，人们开发了各种表面涂层来机械地限制结构降解和表面副反应，如金属氟化物(LiF3和AlF3)、金属氧化物(ZrO2和Al2O3)、金属磷酸盐(AlPO4、Li3PO4和LiFePO4)和层状结构材料(LiAlO2和Li2SnO3)。不幸的是，最根本的问题，即在高压下晶格析氧引起的结构不稳定性，迄今尚未得到有效解决。

特别是，在高截止电压测试(≥4.5 V)下，Ni/Co阳离子与氧阴离子(O2−→Oα−，α<2)的氧化还原反应使富Ni材料具有非凡的容量。一般来说，在高电压(> 4.5 V vs . Li+/Li)下，O2−氧化为Oα- (α < 2，过氧化物或超氧化物样)更容易，因为Oα-变得更具流动性，因此晶格氧更容易从晶格中逸出。在高压下，晶格持续析氧是导致富镍正极材料容量下降的致命因素。因此，在高截止电压测试下，晶格析氧是富镍正极材料面临的关键挑战。抑制连续晶格析氧的关键是抑制氧化阴离子的迁移和深带电态过渡金属-氧键的断裂。近年来，表面涂层和元素掺杂已被报道有效地抑制了高电压下晶格氧的损失。Zhang等人证明了具有介电反向尖晶石结构的Mg2TiO4涂层通过形成反向电场有效抑制富锂材料中的连续氧释放。Chu等人通过在富Ni材料表面构建异质结结构来刺激内部自建电场，有效阻止氧化氧阴离子的迁移。

压电材料是一种能够将机械力转化为电能的新兴晶体材料，在能量转换方面显示出惊人的潜力。当压电材料在一定方向上受到压力或拉力的变形时，内部正负电荷中心通过相对位移发生极化，从而在表面产生电荷。当外力消除后，材料表面又能恢复到原来的无电荷状态。对于富Ni正极材料，Li+的脱出/嵌入会引起富Ni材料晶格的膨胀/收缩，并产生内应力，可用于触发压电材料的压电效应。由此产生的内置电场可以用来抑制晶格析氧。

受上述思路的启发，选择具有层状结构和较高离子电导率的极具发展前景的压电材料LiGaO2 (LGO)作为概念验证型压电材料，对富Ni正极材料表面进行修饰，解决晶格析氧问题。LGO的晶体结构如图S1所示，其中Li原子、Ga原子和O原子分别位于3a、3b和6c位置。这表明Ga和Li离子沿[001]方向位于面心立方氧结构的八面体位置。因此，在阴离子排列方面，LGO表现出与层状富镍正极材料相同的立方密排氧结构。因此，LGO的层状结构与富镍正极材料提供了良好的晶格相容性(即晶格匹配)，可以保证富镍材料核与LGO层壳之间形成强的界面相互作用。Li+萃取诱导的LGO具有优异的压电效应，可用于抑制氧化氧阴离子的迁移。此外，Ga掺杂还可以抑制体相中Ni离子的迁移，稳定TM-O键。结果表明，LGO表面改性有效提高了富镍正极材料的高压循环稳定性和倍率性能。对其增强机理进行了系统的研究和详细的讨论。

2 结果与讨论

采用湿化学和高温固相相结合的方法在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (NCM)材料表面构建原位LGO压电涂层，如图1a所示。特别是LGO的层状晶格结构与富镍正极材料的晶格相容性较好，特别有利于在本体材料与表面涂层之间形成异质结构。因此，构建的LGO压电涂层可以在高压循环过程中与体相材料紧密结合。通过扫描电镜(SEM)观察了NCM@LGO颗粒与原始NCM的微观形貌。如图1b和S2所示，两种样品均呈现出由原生颗粒聚集而成的10 ~ 15 μm的球形二次颗粒，这表明LGO表面涂层的引入对富镍正极材料的颗粒形状和尺寸影响不大。原始NCM呈现出原生颗粒相对光滑的表面，并且这些原生颗粒之间形成孔隙(图1c)。相比之下，NCM@LGO-2中原生颗粒表面相对粗糙，颗粒之间的孔隙被保护膜覆盖(图1d和1e)。这种形貌上的差异可能是由NCM表面的LGO涂层引起的。为了验证这一推测，通过透射电子显微镜(TEM)进一步观察了NCM@LGO-2和原始NCM的微观结构。如图1f和1g所示，原始NCM显示出明显的晶格条纹，晶格间距为0.30 nm，属于NCM的(111)晶面。相比之下，NCM@LGO-2表面存在一层修饰层(图1h)。在图1所示的高分辨率TEM图像中，表面层显示出面间距为0.41 nm的晶格条纹，属于LGO的(110)晶面，而块状材料显示出面间距为0.24 nm的晶格条纹，属于NCM的(012)晶面。并用能谱仪(EDS)进一步分析了NCM@LGO-2的截面组成和元素分布。图1j所示的SEM-EDS映射图显示，Ga主要集中在NCM颗粒的外表面和亚表面，表明LGO涂层的形成和浓度梯度掺杂。

图1所示。(a) NCM@LGO合成路线示意图。(b-c)原始NCM和(d-e) NCM@LGO-2的SEM和局部放大SEM图像。(f-g)原始NCM和(h-i) NCM@LGO-2的HRTEM图像。(j) NCM@LGO-2截面SEM-EDS图谱。

利用x射线衍射(XRD)对NCM@LGO和原始NCM的晶体结构和相组成进行了分析，相应的图形如图所示。S3a和S3b。原始NCM、NCM@LGO-1、NCM@LGO-2、NCM@LGO-3的衍射峰均对应于具有R-3m空间基团的α-NaFeO2的层状结构。表面Ga掺杂使富镍正极材料的结构发生了轻微变化，但仍保持层状结构(表S1)。然而，当LGO含量进一步增加到10 wt.%时，可以观察到LGO在22°左右的特征分裂峰，这再次表明LGO成功地引入了NCM表面。S3b)。同时，NCM的特征峰仍然可以观察到NCM@LGO-10的模式，说明LGO表面改性没有影响NCM的晶体结构。进一步选取制备好的NCM@LGO-2和原始NCM样品进行XRD精修分析，结果如图所示。S3c和S3d。根据Rietveld精修结果，Ga3+以1.3%的比例占据了过渡金属层的TM位(3b)，表明Ga被掺杂到富Ni正极的晶格中。NCM@LGO-2的Li+/Ni2+混合度(2.92%)低于原始NCM (5.46%)， I003/I104比值较高也证实了这一点(表S2)。LGO表面改性的合成过程会消耗掉NCM外表面残留的部分含锂化合物，可以成功地与空气隔离，减少表面副反应，从而有效地减少Li+/Ni2+混合物的形成。利用x射线光电子能谱(XPS)对NCM@LGO-2和原始NCM的表面结构信息进行了表征。从高分辨率c1s光谱图S4a可以看出，与原始NCM相比，NCM@LGO-2表面残留锂化合物(Li2CO3，拟合峰在289.6 eV)的比例有所降低，说明合成过程确实减少了表面残留锂化合物。在图S4b中O1s的高分辨率光谱中，可以拟合出529.1 eV、531.4 eV和532.6 eV三个峰，分别与晶格氧(TM-O)、杂质氧(Li2CO3/LiOH)和氧空位有关。与原始NCM相比，NCM@LGO-2中杂质氧和氧空位的含量分别下降了6.8%和4.6%，而晶格氧的比例增加了11.4%。此外，NCM@LGO-2中Ni2+含量降低，同时Ni3+含量升高(图S4c)，说明其Ni阳离子的氧化态较高。此外，从图S4d所示的Ga 3d的高分辨率光谱来看，Ga元素的特征峰只出现在NCM@LGO-2光谱中，这进一步为NCM颗粒上LGO的成功形成提供了证据。

为了客观评价LGO表面改性对富镍正极高压性能的影响，在25℃下2.7-4.5 V的电压窗下，使用以往报道中常用的正常电解质，对原始NCM和所有NCM@LGO样品的电化学性能进行了分析。图2a显示了0.1 C (1c = 200 mA/g)下相应的初始充放电曲线。结果表明，NCM@LGO-1、NCM@LGO-2和NCM@LGO-3的初始库仑效率分别为84.9%、86.7%和86.4%，均高于原始NCM的82.1%。这可能是由于LGO表面改性提高了充放电过程中Li+扩散的可逆性。此外，原始NCM的比容量低于NCM@LGO。在高压充放电过程中，原始NCM表面与电解质发生副反应，消耗Li+，阻碍其嵌入体相晶格，从而降低了原始NCM的初始放电容量。相比之下，LGO的压电效应形成反向内建电场，可以有效抑制富镍正极材料的晶格析氧。它减少了正极电解质界面(CEI)膜的形成，从而减轻了晶格中Li+的损失，从而提高了NCM@LGO的比容量，具有较高的库仑效率。为了进一步揭示其电化学行为，在NCM@LGO-2和原始NCM上进行了循环伏安(CV)测试，扫描速率为0.1 mV/s。如图S5所示，CV曲线中存在三组氧化还原峰，对应于Ni2+/Ni3+/Ni4+和Co3+/Co4+的氧化还原过程，并伴有六方(H1)相、单斜(M)相和六方(H2和H3)相的多次相变。值得注意的是，第一次循环中负极峰和正极峰(EO-ER)之间的电压差∆V可以反映电极材料在充放电过程中的可逆性和极化程度。此时，NCM@LGO-2的电压差为0.145 V，比原始NCM的∆V为0.259 V要窄，说明LGO表面改性显著增强了反应的可逆性，缓解了富镍正极材料的电化学极化。

图2所示。电化学性能:(a) 0.1 C下的初始充放电曲线，(b)原始NCM和所有NCM@LGO样品在0.2 C至10 C的不同倍率下的倍率能力。(c)电压范围2.7 ~ 4.5 V、(d)电压范围2.7 ~ 4.7 V、5C时的循环性能(e) NCM@LGO-2和原始NCM正极在0.5C下、电压范围2.8 ~ 4.3 V、450次循环的全电池循环性能及(f)原始NCM、(g) NCM@LGO-2的充放电曲线。

此外，与原始NCM相比，所有改性的NCM正极材料也表现出优越的倍率性能，如图2b所示。其中，NCM@LGO-2在10℃下仍可获得168.7 mAh/g的高容量，远高于原始NCM (150.6 mAh/g)，表明LGO表面改性有利于提高富镍正极材料的倍率性能。这种现象可以归因于表面LGO涂层与体相富镍正极材料之间的晶格相容性，可以提高界面稳定性，从而促进Li+的扩散。为了进一步研究LGO表面改性对锂离子迁移动力学的影响，进行了CV测试、恒流间歇滴定技术(git)和阻抗测量测试(EIS)。在2.7 - 4.5 V电压范围内，NCM@LGO-2和原始NCM在不同扫描速率下的CV曲线如图S6所示。总的来说，随着扫描速率的增加，动力学限制将导致氧化还原峰之间电压差(∆V)的增加。观察到NCM@LGO-2随着扫描速率的增加，其∆V比原始NCM更窄，这与倍率性能结果一致，表明LGO修饰促进了充放电过程中Li+的扩散。根据GITT检验计算得出NCM@LGO-2对应的平均Li+扩散系数(DLi+)为6.0 × 10-9 cm2·s-1，大于原始NCM(3.1 × 10-9 cm2·s-1)，如图S7和表S3所示。此外，EIS光谱和相应的阻抗数据分别如图S8和表S4所示，表明NCM@LGO-2的电荷转移电阻低于原始NCM。上述结果表明，NCM@LGO-2正极材料具有较高的Li+扩散系数，这是由于LGO固有的高Li+电导率和原位合成NCM表面残余锂化合物的耗损，使得改性的富镍正极材料具有快速输运Li+的能力。此外，由表S5还可以看出，与原始NCM相比，经过LGO表面改性后NCM@LGO-2的电导率有所提高。以上结果与倍率性能结果一致。

图S9a显示了所有改良NCM和原始NCM在25℃、2.7 - 4.5 V电压范围内的长期循环性能。经过200次循环后，原始NCM的容量保持率仅为74.3%，这主要是由于高压循环过程中晶格析氧促进了结构转变和表面副反应。相比之下，经过200次循环后，改性的ncm对NCM@LGO-1、NCM@LGO-2和NCM@LGO-3的容量保持率分别为82.6%、88.9%和86.2%。此外，还测试了改性ncm在恶劣条件下的长期稳定性，进一步揭示了LGO表面改性对电化学性能的影响。首先，在5C的高倍率下，NCM@LGO-2在350次循环后达到了令人印象深刻的78.2%的高容量保持率，比图2c所示的原始NCM高38.7%。然后，制作纽扣电池，并在从2.7 V扩展到4.7 V的1c电压下进行测试，如图2d所示。经过200次循环后，NCM@LGO-2的可逆容量和容量保持率分别为242.3 mAh/g和75.6%，高于原始NCM的201.0 mAh/g和43.8%。此外，从放电曲线的演变(图S10)可以看出，NCM@LGO-2的可逆比容量/工作电压衰减率高于4.7 V时的原始NCM。一般来说，提高温度可以有效提高NCM的容量，但会降低稳定性并引起安全问题。因此，NCM@LGO-2和原始NCM在55℃的高温下，在2.7 V到4.5 V的正常电压下，在1C下进一步测试，如图S9b所示。正如预期的那样，NCM@LGO-2的容量得到了显著提高。更重要的是，NCM@LGO-2在200次循环后的容量保持率比原始NCM(68.1%)高81.2%。结果表明，LGO表面改性有效地提高了富镍正极材料的高压循环稳定性。在充放电过程中，LGO的压电效应是由富镍正极材料晶格膨胀/收缩引起的内应力触发的。因此，在芯材与表面涂层的界面处产生内置电场，可以抑制氧化氧阴离子的迁移。同时，亚表面Ga掺杂可以抑制体相中Ni离子的迁移，使TM-O键稳定在深荷电态。因此，LGO表面涂层和Ga掺杂的协同作用可以有效抑制高电压下晶格析氧。

LGO表面改性对提高富镍正极材料电化学性能的作用在软包充满电池中得到进一步验证(图S11)。在25℃条件下，在2.8 V ~ 4.3 V电压范围内，全电池的设计容量约为2.2 Ah。如图2e所示，使用原始NCM的满电电池在450次循环后仅保持144.7 mAh/g的可逆容量，容量保持率为81.5%。与此相反，含有NCM@LGO-2的完整电池表现出优异的循环稳定性，其可逆容量高达185.9 mAh/g，容量保持率高达95.7%。此外，从图2f的放电曲线演变可以看出，在循环过程中，具有原始NCM的充满电池的可逆容量随着工作电压的下降而逐渐下降。与此形成鲜明对比的是，满电电池与NCM@LGO-2的工作电压几乎重合(图2g)，说明LGO表面改性可以增强富镍正极材料的电化学性能，为未来的工业生产提供了新的思路。

为了充分揭示LGO表面改性对Li+ de/嵌入过程中富镍正极材料结构转变和反应可逆性的影响，对NCM@LGO-2和原始NCM进行了原位XRD分析(图S12)。图3a和3b显示了在电压从2.7 V到4.5 V, 0.1 c的初始周期中收集到的图形。在第一个周期中，所有电极材料的(003)、(101)和(104)峰的位置在一定范围内来回移动。(003)峰的位移对应于富镍正极材料晶体结构c轴方向的晶格跃迁。对于原始的NCM，(003)峰在被充电到4.15 V之前移动了一个较小的角度，这是由Li+-离子的萃取引起晶格中相邻氧层之间的静电排斥引起的。然后，当充电电压达到4.15 V时，H2-H3的相变导致c轴随着衰减深度的增加而急剧收缩，从而导致(003)峰向更高角度移动。同时，在充电过程中，原始NCM的(101)和(104)峰向更高的角度移动，这是由于过渡金属氧化引起的a-b面收缩。充分放电至2.7 V后，(003)、(101)和(104)峰向低角度移动，表明在Li+嵌入锂层过程中，晶格沿c轴和a-b平面扩展。对于NCM@LGO-2，(003)、(101)和(104)峰显示出与原始NCM相似的移动趋势。然而，NCM@LGO-2的峰值偏移量(0.938°，0.778°和0.941°)低于原始NCM的峰值偏移量(1.324°，0.796°和1.056°)。通过微分第1条和第100条充放电曲线，进一步计算相应的dQ/dV曲线，揭示电化学反应过程中的相变行为(图S13)。NCM@LGO-2和原始NCM均显示三个明显的还原峰，属于H1(六方1)到M(单斜)、M到H2(六方2)和H2到H3(六方3)的相变。对于原始的NCM，由于H3相的连续损失，在100个周期后，H2-H3峰几乎消失(图3)。S13a和S13b)，导致循环稳定性下降。而NCM@LGO-2的H2-H3峰强度在100次循环后变化不大，说明LGO对NCM进行表面改性后，由于抑制晶格析氧增强了结构稳定性，H2-H3的相变具有高度可逆性。

图3所示。(a)原始NCM和(b) NCM@LGO-2在4.5 v截止电压下初始循环的原位XRD图(c)原始NCM在充放电过程中的应变和应力。(e) NCM@LGO-2和原始NCM表面氧空位的形成能。(f) LGO在完全锂化/薄化状态下应力致压电电位的模拟结果。

如前所述，NCM的晶格变化可以引起材料内部的内部应变，然后可以将其施加到LGO上以触发其压电效应并导致形成内置电场。为了定量地阐明LGO在电化学反应过程中产生的局部电位，采用原位XRD分析了内部应变的变化。相应的应力按下式[2]计算:(1)σ=E·ε，其中σ为应力，E为弹性系数(杨氏模量)，ε为富镍正极材料的应变(表S6)。从图3c-d和表S7可以看出，随着充电电压的增加，原始NCM的应力从0增加到368 MPa，而在放电过程中应力减小。然后，这种应力可以转移到LGO压电涂层上，在界面处产生内部电位。利用COMSOL Multiphysics进一步模拟了LGO压电涂层在Li+ de/嵌入过程中产生的感应电位。如图3f所示，在4.5 V的充电状态下，LGO压电涂层产生一个相对于电极外电场相反的电场，对应的电势约为0.8 V。放电结束时，LGO的感应电场方向仍与外电场方向相反，产生的电势约为0.4 V。

此外，为了验证LGO涂层中产生的反向电场对富Ni正极材料晶格析氧的抑制作用，通过DFT计算进一步评估了NCM@LGO-2和原始NCM的晶格析氧障碍。氧化后的o - α-在NCM@LGO-2和原始NCM(003)晶面中的扩散路径如图S14所示，计算结果如图3e所示。研究发现，相对于原始NCM, NCM@LGO-2在深充电状态下显示出更高的晶格析氧能垒，这表明由于LGO压电涂层诱导的逆内置电场的抑制作用，NCM@LGO-2的晶格析氧比原始NCM更难。综上所述，上述结果都可以证明，LGO涂层中的反电场限制了氧化氧阴离子从内部区域向外表面的迁移，从而有效抑制了富Ni正极材料中的晶格析氧。

为了可视化LGO表面修饰对抑制晶格析氧的影响，在NCM@LGO-2和原始NCM上进行了原位拉曼测试(图S15)。总的来说，在具有R-3m空间群的层状氧化物中存在两种拉曼活性模式:(1)相邻平行层中的氧沿相反方向迁移(O-M-O剪切型，Eg振动模式);(2) M-O中的氧沿c轴对称伸展(A1g模式)。因此，通过分析拉曼光谱中峰的位置和强度，可以得到局部氧环境的状态和演化。通过原位拉曼光谱获得的富镍正极材料在脱嵌入过程中的表面/体相结构演变如图4所示。在NCM@LGO-2和原始NCM中，在517 cm−1附近都可以观察到一个强Eg波段(O-M-O)。对于原始NCM，在去锂化过程中，Eg波段强度逐渐降低，而NCM@LGO-2的Eg波段强度几乎不变。因此，在充放电过程中，原始NCM的局部晶格环境发生了变化，而NCM@LGO-2可以保持稳定。此外，富镍正极材料在高压下的电化学反应通常涉及氧氧化还原形成过氧化物样化合物。在原始NCM的拉曼光谱中，当测试电池在4.3 V以上充电时，在850 cm−1附近出现了几个新的带，这归因于晶格氧氧化形成的钙钛矿O-O键(O22-)的拉伸振动。在自发放电过程中，O22-的振动仍然存在。这些结果表明，原始NCM在深带电状态下形成过氧化物样化合物是不可逆的。O22-的存在最终导致氧的形成，从而导致晶格氧的损失。此外，在原始NCM的拉曼光谱中，在放电过程中，碳酸盐物种在1080 ~ 1100 cm-1附近出现了一个新的波段。对于NCM@LGO-2，正如预期的那样，上述所有现象几乎可以忽略不计，这表明LGO表面改性在很大程度上抑制了富Ni正极材料晶格析氧的棘手问题。

图4所示。具有Eg对称的δ (O-M-O)的弯曲模式演化，过氧化物O-O (O22−)键的拉伸振动，碳酸盐物质(超氧阴离子自由基和/或氧)的拉伸振动，以及(a)原始NCM和(b) NCM@LGO-2的拉曼光谱瀑布图的相应摘取。

利用中子粉末衍射(NPD)分析了不同富镍正极材料的晶格氧行为。将石墨|NCM全电池在0.5C下充电至4.5 V后拆卸，并收集铝箔上的粉末进行NPD测试。图S16和图5a-b分别显示了不同富镍正极材料在充电至4.5 V前后NPD模式的Rietveld精修图。观察到当充电至4.5 V时，NCM@LGO-2和原始NCM均发生晶格氧损失。然而，NCM@LGO-2的晶格氧损失在4.5 V时仅为1%，明显低于原始NCM的7%。作为另一种有效的气体定量方法，气相色谱法(GC)被用于定量高压循环过程中产生的氧气。原始NCM电池内部产生的气体中氧气的百分比为7.0%，而NCM@LGO-2电池内部产生的气体中氧气的百分比仅为1.3%(图S17)。因此，NPD和GC的结果都进一步证明了LGO表面改性对抑制高电压下富Ni正极材料晶格氧损失有显著的积极作用，基于上述分析，其作用机理如图5c所示。在原始的NCM中，晶格氧的损失导致体相结构从表面向内部转变，并促进表面副反应形成钝化层。在NCM@LGO-2充电过程中，体相富镍正极材料中晶格变化产生的内应力传递到表面LGO形成内嵌电场，可抑制体区域氧化后的富镍正极材料中的Oα-向外表面迁移。同时，Ga掺杂可以使TM-O键保持在深荷电态的稳定。这样可以有效抑制富镍正极在高截止电压下的晶格析氧，从而保持其相应的结构稳定性。

图5所示。(a)石墨||原始NCM和(b)石墨||NCM@LGO-2在0.5C充电至4.5 V后的Rietveld精修曲线。(c)原始NCM和NCM@LGO在充放电过程中界面演化机理示意图。

富镍正极材料中的晶格氧在充电至高电压时逸出到电解液中，产生具有强氧化性的氧离子自由基，导致碳酸盐电解质分解并迅速消耗，生成CEI膜。在深度充电过程中，NCM@LGO-2中O2的缺乏也抑制了CEI膜的生长。为了验证这一推断，使用飞行时间二次离子质谱法(TOF-SIMS)分析了在2.7 V至4.5 V电压下，在5C下循环350次后正极表面的成分。得到的三维表面重建图像如图6a和6b所示。观察到原始的NCM受到严重的腐蚀，显示出比NCM@LGO-2粗糙得多的表面。C2HO3-和PO2-片段被认为来源于CEI薄膜，它们的分布可以代表CEI薄膜的分布。可以看出，NCM@LGO-2上经过高压循环后的CEI膜比原始NCM上的CEI膜薄得多，说明LGO改性可以有效地防止富镍正极材料表面电解质的分解。LiF2-和NiF3-碎片是由电解液中的HF等副产物对NCM的酸腐蚀产生的。这两种成分在NCM@LGO-2上的对应量也明显少于原始NCM，表明LGO涂层提供了出色的保护。此外，原始NCM表面有丰富的NiO2-和Li3O+碎片，这些碎片是由释放的晶格氧引发的表面副反应产生的。相比之下，NCM@LGO-2中NiO2-和Li3O+碎片的含量要低得多，说明LGO修饰可以保持电极/电解质界面的稳定性。此外，对于原始NCM和NCM@LGO-2, 700-720 cm-1波数区域的拉曼波段属于lipf6盐电解质(图S18)。有趣的是，原始NCM中lipf6盐电解质的拉曼带在去锂化后变弱，而NCM@LGO-2中这一现象没有明显变化。在原始NCM的原位拉曼光谱中(图4)，在放电过程中，碳酸盐物种在1060-1100 cm-1附近出现了一个新的波段。碳酸盐物质的出现也可以归因于富镍正极材料表面由晶格析氧促进的副反应。相比之下，NCM@LGO-2的原位拉曼光谱中没有碳酸盐的特征峰，表明电极表面副反应较少。因此，上述结果表明，LGO改性可以有效抑制富Ni正极材料中的晶格析氧，从而有效防止电解液在高压下的氧化分解。

因此，NPD和GC的结果都进一步证明了LGO表面改性对抑制高电压下富Ni正极材料晶格氧损失有显著的积极作用，基于上述分析，其作用机理如图5c所示。在原始的NCM中，晶格氧的损失导致体相结构从表面向内部转变，并促进表面副反应形成钝化层。在NCM@LGO-2充电过程中，体相富镍正极材料中晶格变化产生的内应力传递到表面LGO形成内嵌电场，可抑制体区域氧化后的富镍正极材料中的Oα-向外表面迁移。同时，Ga掺杂可以使TM-O键保持在深荷电态的稳定。这样可以有效抑制富镍正极在高截止电压下的晶格析氧，从而保持其相应的结构稳定性。

图6所示。(a)原始NCM和(b) NCM@LGO-2电极表面在2.7-4.5 V下，经过350次循环后的三维重建。原始NCM和NCM@LGO-2的Ni-K边缘XANES光谱在2.7 ~ 4.5 V的1C下(C)经过50次循环和(d)经过100次循环。(e)原始NCM (e)和(f) NCM@LGO-2在2.7-4.5 V温度下，50次循环和100次循环后的FT-EXAFS。(g)原始NCM和(h) NCM@LGO-2的小波变换EXAFS，温度为1C，电压为2.7-4.5 V，循环100次。

在富镍正极材料中，晶格氧的释放导致Ni4+不可逆还原为Ni2+，层状结构转变为岩盐结构。本文利用x射线吸收近边结构(XANES)光谱进一步分析了NMC@LGO-2和原始NCM在1C、4.5 V充满电状态下经过长周期后的Ni价态。如图6c和6d所示，NCM@LGO-2经过50次循环和100次循环后，Ni的k边位置相对于原始NCM有明显的高能量转变。这表明，在4.5 V时，NCM@LGO-2中Ni的氧化态明显高于原始NCM，从而在NCM@LGO-2中维持了更多的Ni3+/Ni4+氧化还原反应，并在长期循环过程中实现了更多的锂离子的脱出/嵌入。Ni氧化态的上升是由于NCM表面的LGO修饰，可以抑制晶格氧在深荷电状态下的释放，从而增强Ni3+/Ni4+氧化还原的可逆性，稳定了体相结构和表面结构。

Ni的傅里叶变换扩展x射线吸收精细结构(EXAFS)可以有效识别局部化学和结构变化。如图6e所示，原始NCM中Ni-M键和Ni-O键的原子间距离经过长周期后明显缩短，表明释放的晶格氧导致Ni2+含量增加，从而导致晶格收缩。相比之下，这些原子间距离的变化在高压循环NCM@LGO-2中几乎可以忽略不计(图6f)，这表明Ni2+在高压循环过程中是高度稳定和可重复使用的。同时，利用二维轮廓傅里叶变换Ni K-edge EXAFS分析进一步识别后向散射原子，评估原始NCM(图6g)和NCM@LGO-2(图6h)的Ni局部环境。与NCM@LGO-2相比，经过100次循环后，原始NCM中的Ni-O键向高k方向延伸，表明原始NCM中形成了更多的氧相关缺陷。此外，原始NCM的Ni-O键信号强度远低于NCM@LGO-2，表明晶格氧损失严重。

最后，观察了NCM@LGO-2和原始NCM在高压循环后的表面形貌和体相结构，进一步研究了LGO改性对富镍正极材料形貌和结构演变的影响。经过350次循环后，原始NCM经历了严重的破碎、开裂和破碎(图7a)，而NCM@LGO-2作为球形次级颗粒保持完整(图7b)。为了检查NCM@LGO-2和原始NCM的内部结构，采用聚焦离子束(FIB)制备技术进行样品制备，观察内部微观形貌。在原始NCM内部可以观察到清晰的微裂纹(图7c)，但在NCM@LGO-2中没有观察到(图7e)，这表明抑制晶格析氧可以缓解相变，避免循环过程中结构的恶化。HR-TEM图像也显示了循环后原始NCM表面存在相变区域(图7d)，而对于NCM@LGO-2，可以观察到LGO涂层(图7f)。此外，STEM-HAADF直接观测了原始NCM从表面到体相的相变过程，层状相(图7g第1段)逐渐转变为层状与岩盐混合相(图7g第2段)，最终转变为岩盐相(图7g第3段)。然而，对于NCM@LGO-2，我们注意到R-3m的层状相在靠近表面(图7h的第1段)和内部体相(图7h的第2段和第3段)都得到了很好的维持，这说明了LGO表面改性对富Ni正极材料结构的稳定作用。

图7所示。(a)原始NCM和(b) NCM@LGO-2经过350次循环后的SEM图像和放大区域。(c)原始NCM和(e) NCM@LGO-2截面的SEM图像。(d)原始NCM和(f) NCM@LGO-2的TEM图像。350次循环后(g)原始NCM和(h) NCM@LGO-2的STEM-HAADF图像、放大面积和相应的FFT模式。

此外，对原始NCM和NCM@LGO-2经过高压循环后的XRD谱图进行进一步的Rietveld精修，如图S19所示，详细的结构信息如表S8所示。结果表明，经过长周期循环后，原始NCM中7.79%的Li位点被Ni占据，而NCM@LGO-2中的这一比例下降到3.85%，说明LGO对富Ni材料的表面改性可以抑制Ni离子在体相中的迁移，稳定TM-O键。Li/Ni混排通常发生在合成过程和放电/充电过程中，其程度会随着Ni含量、充电状态和温度的增加而增加。表面低配位的氧很容易分解成氧，通过破坏Li-O和TM-O键形成新的O-O键。考虑到过渡金属和氧阴离子在充电过程中都失去电子，过渡金属迁移到Li位点，导致氧阴离子从体相迁移到表面。与原始NCM相比，NCM@LGO-2产生的氧气较少(图S17)也证实了Ni离子在体相中的迁移受到抑制的事实。LGO表面改性不仅实现了亚表面Ga掺杂，而且实现了表面上LGO涂层的形成。Ga3+在Ni位点的轻微取代提高了Ni-O键的强度，从而抑制了Ni向Li位点的迁移。

通过LGO修饰NCM@LGO-2的结构稳定性增强，可以归因于LGO不仅由于其与本体材料的晶格相容性保持了反应界面的稳定性，而且吸收内应力并将其转化为内置电场，从而阻碍了氧化氧阴离子的迁移。图8显示了原始NCM和NCM@LGO在Li+ de/嵌入过程中相应的相变机制。由此可以确定，用LGO对富镍正极材料进行表面改性，在维持富镍正极材料在高压长期循环过程中的结构稳定性方面具有显著的优势。

图8所示。原始NCM和NCM@LGO的Li+脱出/嵌入过程示意图。

3.结论

综上所述，通过引入压电LGO的表面修饰，成功地开发了一种良好的抑制富镍正极材料晶格析氧和增强高压循环稳定性的策略。首先，LGO的层状结构与富镍正极材料表现出良好的晶格相容性，在深度充电过程中增强了体相材料与表面涂层之间的界面相互作用。其次，巧妙利用富镍正极材料晶格各向异性收缩膨胀引起的内应力触发LGO的压电效应，形成反向内嵌电场，可以有效抑制氧化晶格氧阴离子向外迁移，抑制富镍正极材料的晶格析氧。第三，LGO表面涂层可以消耗富镍正极材料表面残留的锂化合物，减少Li/Ni混排，从而起到保护层抑制表面副反应的作用。最后，Ga掺杂还抑制了Ni离子的迁移，提高了体相结构的稳定性。因此，用LGO修饰的富镍正极材料具有优异的电化学性能。在25℃和55℃条件下循环200次，容量保持率分别高达88.9%和81.2%。在5C的高倍率下，在25℃下循环350次，容量保持率高达78.2%。在4.7 V的高截止电压下，200次循环可获得243.1 mAh/g的高比容量和75.6%的高容量保持率。此外，在25℃和0.5C条件下，在2.8 ~ 4.3 V范围内循环450次，石墨负极材料的软包全电池容量保持率高达95.7%。LGO独特的压电特性及其与富镍正极材料良好的晶格相容性，为在高压循环过程中稳定富镍正极材料的晶格氧提供了有效的策略。这为解决当前富镍正极材料的挑战开辟了一条巧妙的途径，并将激励致力于实现高能量密度锂离子电池广泛应用的研究人员。

Lattice-compatible piezoelectric modification for suppressing lattice oxygen evolution of Ni-rich cathode materials at high cut-off voltage；Energy Storage Materials ； DOI: 10.1016/j.ensm.2024.103678

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高截止电压下抑制富镍正极材料晶格析氧的晶格相容压电改性

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