点击左上角“锂电联盟会长”，即可关注！
水在常温下呈液态、冰的密度比水小、DNA的双螺旋结构等等，这些日常生活中无处不在的现象背后都有氢键的存在，其作为一种关键的化学作用显著影响着物质的物理和化学性质。由于锂元素与氢元素的相似性，锂键作为与氢键相对应的化学键于上世纪五十年代被提出。随着锂元素在电池领域的广泛应用，锂键化学也在近年来重新焕发生机。电解液中的锂与电解液组分以及电极表面原子间均能发生相互作用，即形成锂键。锂键对锂离子的迁移、抑制多硫化物的穿梭效应、锂的形核过程都有重要影响。尽管锂键存在的现象及其影响已受到广泛研究关注，但是锂键的化学本质仍不明晰；同时锂元素的金属性使其所成化学键相比氢具有更强的离子性，因此锂键和锂离子键的区别也有待解析。
近日，清华大学张强、陈翔团队首次采用核磁共振波谱法（NMR）对电解液中的锂键和锂离子键进行了区分，揭示了锂键由局域电子效应主导而锂离子键由静电作用主导的化学本质。
图1. 锂键和锂离子键转变示意图
研究团队以电解液中锂离子与溶剂、阴离子形成的不同配位结构作为模型体系，计算中心锂原子对应的NMR化学位移。结果显示，随着总键能增大、平均键长增长、配位数升高，7Li化学位移呈现先向低场移动、后向高场移动的变化趋势。以4配位为临界点，低（小于等于4）和高（大于4）配位数时锂与配位原子成键分别对应锂键和锂离子键，其中形成锂键时的NMR信号随键能的变化规律与氢键体系的规律一致。
考虑到NMR信号由原子核外电子特征决定，该工作进一步分析了中心锂原子的电子结构信息。在形成锂键时，随着配位数逐渐升高，锂所带电荷不断变负，即锂的核外电子密度升高，理论上应造成更强的屏蔽效应而使7Li化学位移向高场移动，但实际观测到的则是7Li化学位移向低场移动。通过分析不同配位结构中锂的电子局域函数（ELF），并采用形变因子定量描述其相对于裸露锂原子ELF的变化程度发现，锂键中锂原子的ELF形变显著、电子局域效应强，此时电子对锂核的屏蔽效应相较于裸露锂原子完美球形分布的电子所造成的屏蔽效应有所削弱，电子的空间分布而非电荷（或电子密度）主导了最终的NMR信号。而对于锂离子键，也即高配位数时，锂所带电荷仍然不断变负，同时形变因子减小、电子局域效应弱，因此电荷（电子密度）再次主导化学位移向高场移动。
该工作确立了鉴别锂键和锂离子键的原则，加深了对锂化学和锂成键特性的认识，这有助于更好地理解锂电池内部的微观相互作用及其相关的物理过程和化学反应，以指导设计下一代高性能电解液和电极材料，从而提升锂电池的整体性能，推动锂电池技术的发展。
Nan Yao, Xiang Chen, Shu-Yu Sun, Yu-Chen Gao, Legeng Yu, Yan-Bin Gao, Wei-Lin Li, and Qiang Zhang. Identifying the Lithium Bond and Lithium Ionic Bond in Electrolytes. Chem.
https://doi.org/10.1016/j.chempr.2024.07.016
通讯作者介绍
张强，清华大学长聘教授。长期从事能源化学与能源材料的研究，2017–2023年连续七年被评为“全球高被引科学家”。曾获得国家自然科学基金杰出青年基金、中国青年科技奖、教育部青年科学奖、北京青年五四奖章、英国皇家学会Newton Advanced Fellowship、清华大学刘冰奖、国际电化学会议Tian Zhaowu奖、首届可持续发展青年科学家奖、科学探索奖。担任国际期刊EES Batteries创刊主编，Angew. Chem.、Chem. Soc. Rev顾问编辑，J Energy Chem.、Energy Storage Mater.副主编，Matter、化工学报、储能科学与技术等期刊编委。
陈翔，清华大学副研究员。主要研究方向为二次电池人工智能研究。以一作/通讯作者身份在Chem. Rev., Chem., Angew. Chem., J. Am. Chem. Soc., Sci. Adv.等期刊发表SCI论文40余篇，他引1.7万余次，h因子66。入选2023《麻省理工科技评论》TR35亚太区和2020–2023年科睿唯安全球高被引学者；主持国家自然科学基金优秀青年基金、中国科协青年托举工程、科技部重点研发专项子课题等项目；担任J. Energy Chem.专刊客座编辑、Chinese. Chem. Lett.和Green Carbon青年编委、中国颗粒学会青年理事、Nature等期刊独立审稿人等。
第一作者介绍
姚楠，清华大学化学工程系博士生。主要从事锂电池电解液设计研究，采用理论模拟和机器学习方法研究电解液结构、性质及构效关系，进行分子设计以构建高性能电解液，相关研究成果发表在Chem. Rev., Angew. Chem.等期刊。
锂电联盟会长向各大团队诚心约稿，课题组最新成果、方向总结、推广等皆可投稿，请联系：邮箱libatteryalliance@163.com或微信Ydnxke。
相关阅读：
锂离子电池制备材料/压力测试！
锂电池自放电测量方法：静态与动态测量法！
软包电池关键工艺问题！
一文搞懂锂离子电池K值！
工艺，研发，机理和专利！软包电池方向重磅汇总资料分享！
揭秘宁德时代CATL超级工厂！
搞懂锂电池阻抗谱(EIS)不容易,这篇综述值得一看！
锂离子电池生产中各种问题汇编！
锂电池循环寿命研究汇总（附60份精品资料免费下载）
