美国国家工程院外籍院士NC:变废为宝,使用MOF修饰气体扩散电极,实现低浓度NO高效合成硝酸铵

锂电联盟会长 2024-09-07 13:44

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01 科学背景

一氧化氮(NO)作为一种主要的空气污染物,对环境造成多种问题。NO也是一种有前途的反应物,可通过还原或氧化生成有价值的含氮产物,例如氨、硝酸和硝酸铵。目前,哈伯-博世工艺和奥斯特瓦尔德工艺分别广泛应用于氨和硝酸的工业生产,但是这两个过程都消耗大量能源并排放大量二氧化碳和其他污染物。电化学转换氮物种的近期发展提供了一种替代解决方案,与CO2还原的协同耦合为生成氨和有价值的含氮化合物提供了有希望的策略。迄今为止,大多数NO电催化转化研究都使用纯NO气体作为反应物来产生氨,而各种排放源和废气中的NO浓度非常低。此外,NO在水溶液中的低溶解度导致传质效率低,这进一步限制了NO的电催化转化。为了克服反应界面处的NO传质限制,电极设计的配置可以参考使用气体扩散电极(GDE)的氧气还原反应(ORR)和二氧化碳还原反应(CO2RR)。然而,低浓度NO气体的利用仍然是电催化NO转化的一大挑战。即使使用GDE,也很难将气相中的NO浓缩到反应界面上。MOF具有多孔结构和大表面积,广泛应用于气体吸附、分离和纯化。据报道,一些MOF,如UIO-66、HKUST、MOF-74,其中不饱和金属位点起着关键作用,对NO的捕获能力很高。因此,将MOF与GDE结合可以作为提高低浓度NO电催化转化率的可行策略。


02 创新成果


韩国能源技术研究院崔元镕教授团队出了一种直接利用稀含NO废气生产硝酸铵的NO集成电催化转化方法,该方法在单电池中耦合了NO电还原反应(NORREq.1)和电氧化反应(NOOREq.2。为了改善低NO浓度气流中NO从气相到电解质的传质,制备了MOFs改性的混合GDEMOFs-GDE)用于NO捕获和电转化。一系列 NORR NOOR 测试证实,在2% NO20 ppm气体流量条件下,负载 Cu(用于 NORR)和 Ni/NiO(用于 NOOR)催化剂的MOFs-GDE 在两种情况下都比裸 GDE 表现出更高的NH4+ NO3-生成产率以及更高的法拉第效率 (FE)NO吸附特性的实验和理论分析支持NO可以通过MOFs-GDE层从气相转移到电解质中。具有双功能 MOF-GDE 的集成 NO 电解池为去除 NO 提供了一种有前途的解决方案,同时生产作为宝贵资源的硝酸铵(Eq.3)。虽然用于去除 NO 的典型 SCR 工艺消耗氨作为试剂,但目前用于去除NO的集成电化学转化相反产生硝酸铵作为增值产品。这是循环经济废物资源化的典型例子。
相关研究成果2024年8月22日以“Integrated electrocatalytic synthesis of ammonium nitrate from dilute NO gas on metal organic frameworks-modified gas diffusion electrodes”为题发表在Nature communications上。


03 核心创新点


MOFs修饰的气体扩散电极(MOFs-GDE):通过在气体扩散电极上修饰金属有机框架(MOFs),增强了对低浓度NO气体的捕获能力,从而提高了电催化转化效率。

集成电催化单元设计:开发了一个集成的电催化系统,该系统能够在单一单元内同时进行NO的电还原反应(NORR)和电氧化反应(NOOR),分别在阴极和阳极产生NH4+和NO3-

高NH4+和NO3-产量:使用修饰过的MOFs-GDE,实现了在低浓度NO条件下更高的NH4+和NO3-的生成率,以及更高的法拉第效率。



04 数据概览


1.MOFs 改进的 GDEs 制备和表征方案

2.电池配置和 NORR 性能


3.NO 捕获方案和吸附特性
1.2% NO 20 ppm NO气流中的NO传输通量和NO传输效率
4.阳极催化剂的表征

5.电池配置和NOOR性能

6.集成电池配置和性能

7.NO利用效率



05 成果启示


本研究介绍了一种电化学方法,从稀含氮气体中生产NH4+、NO3-NH4NO3作为有价值的产品。由于废气中NO浓度低,在水中溶解度低,NO转化效率受到传质缓慢的限制。为了提高NO的利用效率,设计了一种混合结构的GDE,可以同时进行NO的电还原和电氧化。该混合电极具有NO吸附MOF层和催化剂层。在电催化过程中,废气中的NO最初被MOF吸附层捕获,然后扩散到催化剂层,在那里NO可以被还原为NH4+或氧化为NO3-。在20ppm的NO气流下,MOF改性GDE上NH4+(NORR)和NO3-(NOOR)的产生量约为裸GDE的两倍。一系列实验表征和理论计算进一步证实了MOF改性GDE对NO电转换效率的提高。MOF显示出从低浓度气体中吸附NO的显著能力。重要的是,MOF和Cu催化剂之间的NO吸附能梯度有助于将吸附的NO从MOF层转移到催化层,从而提高工艺效率。开发了一种结合NORR和NOOR的集成NO电催化电池,用于从稀含NO气体中联合生产硝酸铵。经过浓缩分离和蒸发结晶步骤后,可以在进一步的工业应用中获得固体NH4NO3。这为传统生产方法提供了一种有前景的替代方案,可以减少能源消耗和碳排放。在测试的各种电池设置中,具有单一气体管线配置的单室电池在NH4NO3生产产量和NO利用效率方面表现出卓越的性能。这种创新方法为回收含NO废气带来了巨大的希望。此外,MOF改性的GDE为捕获稀释的NO气体并随后实现废物转化为资源提供了一种可持续的解决方案。GDE中的MOF吸附层应通过电催化转化过程促进废气和污染空气中特定气体成分(如NO、CO2)的直接利用。这项技术有可能成为从废气中回收资源的宝贵工具,有助于实现循环经济。
原文链接:
10.1038/s41467-024-51256-2

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