强共价键赋予金刚石卓越的特性，如更高的导热性、更高的电子/空穴迁移率以及比其他半导体更宽的禁带。这些特性使金刚石成为下一代功率器件、光电技术、量子技术和传感器的有力候选材料。然而，金刚石电子器件的实际应用仍面临挑战。关键问题包括控制微波等离子体化学气相沉积（MPCVD）工艺，以实现大尺寸、光滑表面和所需的导电性。此外，像抛光和离子注入等传统半导体加工技术在处理金刚石时也需要进一步改进。本文介绍了Kanazawa University金泽大学正在研究的三项MPCVD生长技术，以应对这些挑战。
提高增长率
论文首先引入介绍了可用于制造金刚石晶片的生长速率增强技术。通过优化反应器设计、电场、气体组成和基体定位，在不添加氮气的情况下，研究实现了超过250 μm/h的金刚石CVD生长速率，并保持了优异的晶体质量。这是通过对微波等离子体化学气相沉积（MPCVD）技术的改进实现的。进一步添加氮气并优化CVD生长条件后，生长速率提高至432 μm/h。这种技术用于制造厚度为0.1毫米的独立金刚石板，其结晶度与高压高温（HPHT）法基板相当，且优于商业化的CVD基板。通过X射线衍射测量，证实了这些晶体的高质量。然而，如何将这种技术扩展到更大面积的基板仍然是一个关键挑战。
(a) Simple principle of diamond CVD. (b) Amount evolution of the active species and gas partial pressures through the three processes in diamond CVD 图源：公开网络
对于金刚石CVD的生长，我们必须考虑以下几点：
自由基生成：原料气体在腔体内混合，经微波激发，产生自由基、离子、电子等活性物质。在由 98% 氢气和 2% 甲烷组成的等离子体中，大部分自由基都是氢原子。原子氢作为溶剂，保存碳氢化合物和原子碳自由基等活性物质。
扩散过程：等离子体中产生的活性物质从等离子体扩散到基体表面。在此过程中，活性物质与其他原子和分子发生碰撞，引起复合或产生额外的活性物质。此区域对应于等离子体鞘层。等离子体与固体金刚石表面相互作用。
表面反应：通过扩散过程到达基材的活性物质在基材表面迁移，直到找到表面上的特定反应位点。其中一些物质可以解吸，而另一些则形成化学键。原子氢导致 SP2 键的蚀刻和表面以 H 原子终止。在这里，碳氢化合物分子与钻石结合，以复杂的方式促进钻石生长，这种方式受反应的气体成分、温度和压力控制。
研究人员利用 CVD 设备和两种不同的支架结构研究了 (100) 金刚石膜的生长速率随甲烷分压的变化。下午显示了不同微波功率和总压强下的生长速率。氢气和甲烷被用作原料气体，未添加氮气。在基材位于支架顶部下方的 A 型支架结构中，通过增加微波功率和总压强可以提高生长速率，在输入功率为 1500 W、总压强为 50 kPa、甲烷分压为 4.5 kPa 和基材温度为 1200 °C 时最大生长速率为 150 μm/h。更高的 α 值（甲烷到自由基的转化效率）可能源于更高的功率密度。与图先前研究相比，最大生长速率相当。相对于甲烷分压的增长率的斜率也与不含氮的增长率相当。这可能是由于碳自由基从等离子体扩散到基材表面的概率较低所致。
Dependence of the growth rate of (100) diamond films on the partial pressure of methane. 图源：公开网络
研究报告中还提到，目前针对此项目所获得的生长率与其他研究机构相比，已实现世界上最快的生长速度。下图显示了用于典型功率半导体晶片制造的生长速度与当前结果的比较；只有 Si 是通过液相外延生长的，而 SiC 和 GaN 分别通过高温气体 CVD 和氢化物气相外延生长。可以看出，与已经作为功率半导体实现商业化的Si和SiC相比，增长率较低。与有望成为下一代功率半导体的GaN相比，增长率相当。
Comparison between the growth rates used for typical power semiconductor wafer fabrication and the present result. 图源:公开网络
对比生长速度，金刚石与下一代功率半导体材料GaN不相上下，但最大的挑战在于晶种面积，据报道，通过异质外延生长可以制作出约4英寸的金刚石晶片，但这种方法很难实现。另一方面，据报道，同质外延生长法可以三维地生长几毫米见方的衬底，或者以多个克隆衬底的马赛克生长。该团队的生长速率增强技术已在直径从 1 毫米正方形到 5 毫米圆形的基片上进行了测试，可能适用于后一种方法。
对于 MPCVD，必须三维扩展等离子球以增加二维生长面积。三维扩展的等离子球会导致较低的功率密度。因此，较大的生长面积会导致较低的生长速率。使用 2.45 GHz 的 MPCVD 可以生长的最大面积约为波长的一半（6 厘米）。已经使用 915 MHz 微波进行了 MPCVD，以扩大生长面积。使用 915 MHz 的等离子球在三维上比 2.45 GHZ 微波更大，使得源功率的利用率和活性物质的供应效率降低。要解决 MPCVD 难题，必须通过在二维上扩大等离子体来提高功率密度，而不是在三维上增加等离子球。此外，在目前的 MPCVD 中，制造钻石的能量成本（克拉/能量）与硅晶片相比非常高。为了降低这种能源成本，最终建立热丝CVD和不使用等离子体的新型气体CVD方法可以解决这一问题。
金刚石表面的原子控制
其次，通过调整生长模式，研究人员在原子级别上控制了金刚石表面。在同质外延金刚石（111）表面，有三种主要生长模式：横向生长、二维岛状生长和三维生长。通过精确控制甲烷浓度以及晶体基板的错位角度和方向，能够在高压高温法的（111）台面基板上实现这三种生长模式之间的转换。横向生长模式可以从微米级台面扩展到毫米级基材尺度。通过优化横向生长条件，研究人员成功实现了全基材上的原子级平坦金刚石表面。
Cross-sectional schematic diagram of the different homoepitaxial growth modes. (a) Initial mesa-structured diamond substrate. (b) Lateral growth mode. (c) 2D island growth. (d) 3D growth. 图源：公开网络
低电阻率掺杂控制
最后，研究将生长技术扩展到杂质掺杂技术，用于控制导电性。重度硼掺杂金刚石薄膜的生长速率达到了30 μm/h，约为以往报道的速度的五倍。通过调节硼掺杂水平，制造出电阻率从100 Ω·cm（半导体）到10^-2 Ω·cm（金属）的独立金刚石薄片。此外，研究还通过横向生长模式制备了交替高低硼浓度的δ掺杂层，即使在这种情况下也能保持原子级平坦表面。相比均匀掺杂，δ掺杂能够使载流子浓度提高12倍，迁移率提高7倍。通过结合横向生长模式与调制掺杂水平，能够实现用于三维器件架构的确定性掺杂，并优化电子特性。
(a,b) Differential interference microscopy images of diamond surfaces grown using two types of holders under heavily boron-doped conditions. (c) Photograph of conductivity-controlled freestanding diamond plate fabricated with varying boron concentrations. 图源：公开网络
研究报告最后还指出，使用 MPCVD 的同质外延金刚石生长技术已发展成为晶圆制造、表面原子控制和通过杂质掺杂控制电导率的技术。所需的晶体规格因电力电子应用中的器件结构而异。通过成功地将这些技术融入各种器件制造中，将有可能展示金刚石半导体的极致器件性能。
除了生长技术之外，在将金刚石作为功率半导体投入实际应用之前，还有许多其他问题需要解决。例如，需要开发器件制造和表面/界面控制的工艺技术，以及能够发挥出最极端物理特性的器件。
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