点击左上角“锂电联盟会长”，即可关注！
第一作者：Zhimeng Liu, Yuqiang Zeng, Junyang Tan, Hailong Wang
通讯作者：何欣，林苑菁，Jie Li，陆俊
通讯单位：四川大学，南方科技大学，德国明斯特大学，浙江大学
【成果简介】
由于过渡金属阳离子和氧阴离子的氧化还原贡献，层状富锂过渡金属氧化物是很有前途的高能密度锂电池的正极候选材料。然而，容量的逐渐衰落和电压的衰减阻碍了它们的实际应用。虽然氧损失和相变被认为是主要因素，但其结构恶化、化学重排、动力学和热力学影响仍不清楚。
在此，四川大学何欣教授，南方科技大学林苑菁助理教授，米兰理工大学李劼副教授和浙江大学陆俊教授等人通过整合形貌、结构和从单个原子的氧化态演化到次级颗粒的分析，通过纳米尺度到微尺度的表征，确定了与颗粒内非相反应相关的不同结构变化途径。
作者在软能区域使用能量分辨透射X射线显微镜（TXM），并使用具有高角度环形暗场（HAADF）和集成差分相差（iDPC）模式的扫描透射电子显微镜（STEM）来系统研究从完整颗粒到纳米级区域的降解异质性，对具有代表性的单个颗粒进行这种分析可以全面了解电化学过程中的降解机制。同时，本文的工作确定了与不同颗粒内异质反应相关的不同降解途径，当以低电流倍率循环时，LRTMO的降解源于颗粒中形成大量的氧缺陷，这也释放了氧气并触发了从表面到体相的渐进相变。然而，超快锂嵌入（脱出）过程中的非均相锂离子扩散过程中的快速动力学导致氧变形为主的晶格位移，并与TM离子溶解和锂位变化有关。
相关研究成果以“Revealing the degradation pathways of layered Li-rich oxide cathodes”为题发表在Nature Nanotechnology上。
【研究背景】
由于过渡金属（TM）阳离子和氧阴离子的氧化还原，层状富锂过渡金属氧化物 （LRTMO）材料被认为是有前途的高能正极。然而，LRTMO的性能受到氧释放、阴离子氧化还原的缓慢动力学和非平衡锂离子扩散的限制。同时，晶格位移和纳米应变演变导致电化学氧化还原过程中不可逆的结构变化，从而使得电压衰减和锂离子传输路径中断，进一步加剧动态迟缓。尽管以前的研究表明，LRTMOs的降解与宿主结构固有的热力学不稳定性密切相关，但整个颗粒的降解细节仍然难以捉摸，特别是对于局部纳米级域。
研究显示，TM阳离子和氧阴离子在电化学性能和结构降解中都起着关键作用，对这两个氧化还原中心进行综合分析对于阐明复杂的氧化还原机制以及同样强烈影响降解的颗粒异质性信息至关重要。能量分辨透射X射线显微镜（TXM）可以提供计算相差断层扫描，以三维（3D）空间分辨率全面了解局部形态和化学映射，包括阳离子的非均相氧化或阴离子、 阳离子重排、化学成分分布以及纳米到微米级裂纹的扩展。然而，将这种阳离子-阴离子氧化还原测定的形态学、结构、化学和氧化态演变分析与动力学和热力学效应的关联相结合是具有挑战性的。
【研究内容】
电化学性质和原子可视化
LRTMO（Li1.2Mn0.56Ni0.16Co0.08O2）的电化学性能如图1a，b所示，在低倍率（0.1 C）下的氧损失会导致低初始库仑效率（ICE）和电压衰减。然而，在高倍率（10 C）下的快速动力学加剧了初始的不可逆性，放大了过电位，并加剧了容量的衰落。其中，STEM-HAADF和STEM-iDPC图像显示，原始样品中有序原子在TM-氧配位中均匀分布，具有良好的层结构（图1e），锂层对应典型的八面体结构。在0.1 C下进行20次循环后，在图1f中观察到表面从层到尖晶石到岩盐相的相变。同时，由于产生氧空位而形成的纳米空隙在体相中呈纳米尺度的暗区分布（图1f）。先前的研究已经证明，氧化O2-阴离子降低氧空位的形成能和氧化氧的迁移能垒，从而为氧气从表面释放提供高能驱动力。近 20%的总氧损失发生在第一个循环中，并在20次循环后保持一致的水平，通过中子粉末衍射（NPD）结果得到证实。
当倍率增加到10 C时，纳米级扭曲和弯曲的发生导致了进一步明显的结构重排模式，沿c方向不同层间距离不同的晶格畸变，并证实了TM缺陷区域（黄色虚线矩形）的存在，这与快充LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2时观察到的中间相不同。对应的STEM-iDPC图像和示意图结构图表明，晶格位移域在共享相干结构的同时，随机合并到原始分层框架中，这些差异是由于快充电过程中锂离子脱出的不均匀性引起的快速相变和晶格畸变。
图1. LRTMO正极的电化学性能和晶格结构。
形貌和化学结构演化的可视化
同时，采用基于同步辐射的软TXM技术，直接可视化了样品颗粒在各种电压下的空间形貌、化学结构和氧化态相关状态，2D断层扫描中的彩色片段和横截面切片表示具有不同特征的化学物质的分布，而分类标准基于TM/氧比的量化。对于原始样品，总体积的93.6%具有目标成分，代表横断面图像通过3D体积可能表明轻微的阳离子只存在于表面，而类似的行为也可以在常规的LiNi1-x-yMnxCoyO2材料中看到。此外，表面存在随机分布的红点表明氧缺陷，这源于退火过程。
与 0.1 C 时发生的以氧损失为主的结构演化相反，LRTMO的快速充电诱导了高度不均匀的电化学动力学和非平衡离子扩散动力学，导致明显不同的降解途径。快速充电过程中氧气的不释放可以用动力学平方方案合理解释，即在快速充电过程中，动力学缓慢的O-O二聚化受到抑制，从而减少了由于O2n−进一步氧化为氧气而导致的氧气释放。完全锂化后，一部分富氧结构域可以恢复到其原始成分，表明这些主要是由晶格畸变引起的，因此可以通过可逆锂化部分恢复。富氧结构域的存在可能与不可逆TM溶解的发生、氧的扩散以及与残余氧的置换相结合有关。这种现象进一步影响了可逆的锂化过程，并已被NPD量化。这些结果表明，快速循环LRTMO的降解是由动态控制的非均匀锂离子扩散和区域晶格畸变引起的应变决定的。
图2. 元素关联演化和主成分量化。
纳米探测电荷状态的非均匀性
通过将全场成像与软TXM扫描的能量可调性函数耦合，从相应的测量值中提取出具有足够灵敏度的二维（2D）分辨光谱信号。图3a所示的颜色分布图代表了TM阳离子和氧阴离子的氧化态，而代表性荷电状态（SOCs）与图2的分析结果一致。
原始颗粒中锰和镍的多价态的不均匀混合可以归因于表面具有化学相不均质性的纳米畴边界。即使以0.1 C倍率充电，可累内的大多数TM也在4.4 V下达到最高充电状态。然而，在4.6 V时，多异质氧化域仍然广泛分布。当电压达到4.4 V时，x射线吸收光谱（XAS）没有观察到TMs没有明显的进一步氧化，随着电压的进一步增加，动态颗粒内的电荷补偿继续，超过阴离子激活平台。这些结果表明，即使在缓慢的反应速率下，也难以抑制非均匀电荷转移。在充电过程结束时（4.8 V），Co在整个颗粒中经历了均匀的氧化，而在表面出现了Mn和Ni的分层还原，这与不可逆的氧释放有关。TM阳离子和氧阴离子都经历了非均相电化学反应，但O2-的氧化模式与颗粒的几何形状和尺寸密切相关。从表面到较深的体相有一个明显的价态梯度，这可能有助于观察到厚度依赖性。
图3. 氧化状态从空间依赖性到统计分析的变化。
拉伸应变的起始和生长
图4a-c通过飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）显示了颗粒中锂离子和氧阴离子的离子分布。原始样品的横断面图像显示了在核心处压实的空隙结构，这是在合成过程中形成的。同时，TOF-SIMS定量分析表明，锂离子和氧阴离子在原始状态下均匀分布在整个颗粒中。
结果表明，在整个颗粒中观察到的非均匀氧损失与在高压下观察到的软TXM区域一致，由于气体的演化是氧缺陷在体中的化学扩散的结果，直接导致纳米到微孔的形成，应力水平和元素占据很容易改变，在随后的循环中在多个不均匀点产生和刺激裂纹。此外，图4b清楚地表明，在满充状态下，从宿主结构中提取了大量的锂离子，即使在0.1 C条件下，锂离子分布也不均匀，在20次循环后相邻域变得更加明显。
图4. 元素分布和当地环境。
图5a所示的三维全场透射x射线相位对比纳米断层扫描证明了在核心处存在一个致密的孔隙结构，而以不同倍率循环的样品显示了两种形式的内部孔隙体积。如图5b所示，当电极在0.1 C循环时，颗粒内可以观察到更高比例的空隙，这可能是由释放的氧气的积累形成的，可见裂纹沿径向分布梯度在纳米孔和微孔中传播。在10 C样品中可以观察到较少但较大的不规则形状孔隙（图5c）。随着颗粒的扩散，孔隙相互连接而形成。在不同电流下循环的颗粒上可以清楚地观察到裂纹，但可能是通过两条形成路线形成的。应力分布模型如图5d，e所示，放电深度（DOD）进度导致出现明显的环向应力拉伸，使得裂纹容易从内部成核。虽然在0.1 C循环的材料中观察到更多的孔隙分布，但高倍率循环样品的内部孔隙区域的应力甚至更大。当在10 C和20% DOD下放电时，环向应力达到3.17×108 N m-2，比在0.1 C下放电到相同DOD级的电极至少高两个数量级。
图5. 颗粒纳米断层扫描和微观结构的互补建模。
【结论展望】
综上所述，作者通过软TXM以高空间分辨率可视化LRTMO颗粒中的固结化学状态，并有助于揭示在电化学循环过程中代表性SOC在形貌、化学、结构和氧化态方面的非均相化学反应的见解。在第一次循环中，在不同的充电倍率下发现了大量的氧缺陷和氧变形，这代表了LRTMO的不同降解途径。其中，氧缺陷发生在缓慢的电化学过程中，以晶格结构转变和纳米空隙注入的形式主导降解。表面的氧释放和体相中的局部扩散是电压衰减的主要原因。与此形成鲜明对比的是，在氧缺陷驱动降解的情况下，在快速循环倍率下容量衰减的主要原因是晶格位移/应变的积累和有限的离子扩散，动力学和动力学效应被发现是决定降解途径的主要因素。因此，抑制LRTMO降解的策略应侧重于宿主结构中的反应均匀性、晶格稳定性和离子扩散率。本研究的见解将激发设计具有稳定高效的阳离子和阴离子氧化还原工艺的高性能阴极的新思路。
【文献信息】
Zhimeng Liu, Yuqiang Zeng, Junyang Tan, Hailong Wang, Yudong Zhu, Xin Geng, Peter Guttmann, Xu Hou, Yang Yang, Yunkai Xu, Peter Cloetens, Dong Zhou, Yinping Wei, Jun Lu, Jie Li, Bilu Liu, Martin Winter, Robert Kostecki, Yuanjing Lin, Xin He, Revealing the degradation pathways of layered Li-rich oxide cathodes, Nature Nanotechnology.
https://doi.org/10.1038/s41565-024-01773-4
锂电联盟会长向各大团队诚心约稿，课题组最新成果、方向总结、推广等皆可投稿，请联系：邮箱libatteryalliance@163.com或微信Ydnxke。
相关阅读：
锂离子电池制备材料/压力测试！
锂电池自放电测量方法：静态与动态测量法！
软包电池关键工艺问题！
一文搞懂锂离子电池K值！
工艺，研发，机理和专利！软包电池方向重磅汇总资料分享！
揭秘宁德时代CATL超级工厂！
搞懂锂电池阻抗谱(EIS)不容易,这篇综述值得一看！
锂离子电池生产中各种问题汇编！
锂电池循环寿命研究汇总（附60份精品资料免费下载）
