NatureEnergy:新型正极!

锂电联盟会长 2024-09-05 10:11

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不含钴和镍的无序岩盐(DRX)正极利用氧的氧化还原反应来提高锂离子电池的能量密度,但在高于4.5 V(相对于Li/Li+)的高电压下实现良好的循环寿命是具有挑战性的。
美国马萨诸塞州剑桥市麻省理工学院材料科学与工程系Yanhao Dong和Ju Li团队报道了一系列富含锂的锰基正极,整合了岩盐和聚阴离子型结构。遵循阳离子填充和有序化的设计理念,本工作展示了将聚阴离子基团整体整合到岩盐晶格中。这种整合架起了锂离子电池正极的两大家族——层状/尖晶石和磷酸盐氧化物——之间的桥梁,显著提高了无序岩盐正极在4.8 V上限电压下的循环稳定性。该正极展现出高于1,100 Wh kg−1的高重量能量密度和超过100个循环后超过70%的保持率。本研究为使用锰和铁等地球丰富元素开发电池正极开辟了广阔的成分空间。    
该成果以“Integrated rocksalt–polyanion cathodes with excess lithium and stabilized cycling”为题发表在《Nature Energy》期刊,第一作者是Yimeng Huang,来自清华大学新型陶瓷与精细工艺教育部重点实验室,材料科学与工程学院。
【背景】
锂离子电池(LIBs)的电能存储能力的快速增长是实现可持续能源基础设施的必要条件。在资源方面,钴的价格大约是锂的5倍,镍的价格大约是锂的2倍,因此,在锂之前,可能会遇到钴或镍的危机。对于先进的LIB正极来说,消除钴和镍的使用将极大提高电能存储的可扩展性。无序岩盐(DRX)正极具有潜在的无钴和镍的特性,同时具有高能量密度(接近1,100 Wh kg−1)。另一方面,要达到高能量密度(>900 Wh kg−1),正极需要有较高的上限截止电压(例如,对于DRX为4.8 V相对于Li/Li+),这意味着大部分Li+宿主位点空缺的高脱锂状态。这通常会触发氧阴离子的氧化还原参与,并最终不可逆地损失氧,因为脱锂会降低费米能级,特别是在表面和界面处,使其接近或降至氧2p带的顶部以下。混合阴离子和阳离子的大量使用,以及更奇特的氧价态Oα−(0 < α < 2),会挑战正极的循环稳定性,因为Oα−更倾向于移动,导致晶格氧扩散到活性表面,与电解液发生广泛的副反应,最终导致表面和体积的结构和化学不稳定性。这些都是DRX和其他高能量密度正极的关键问题。LIB正极主要构建在面心立方(FCC)氧或低对称性多阴离子框架(例如,用于LiFePO4的六方密堆积,HCP,氧,最有用的是多阴离子正极)上。前者在原始岩盐结构中有阳离子有序化,包括高能量密度正极LiCoO2、富镍层状正极和富锂/富锰层状正极,它们具有高理论容量>270 mAh g−1,并且已经进行了广泛的研究以提高其高电压稳定性。后者以LiFePO4为例,具有出色的结构、电化学和热稳定性,但受到低理论容量(170 mAh g−1)和正极层面的低能量密度的限制。    
【工作要点】
本工作旨在通过发明集成的岩盐-多阴离子正极来解决上述难题。这些组成源自DRX(缺陷岩盐)化学,这里的一项主要努力是在高上截止电压下提高循环稳定性(这是提供高容量和高能量密度所必需的)。成功地生产了一系列富锂、无钴和无镍的无序岩盐-聚阴离子尖晶石(DRXPS)正极,其通用化学式为Li2+u−vM2−u[XO4]xO4(1−x)。在这里,M代表过渡金属如锰和铁,XO4代表聚阴离子基团如PO4、SiO4和SO4,u、v和x描述了设计的化学计量比。这一系列化合物被称为DRXPS,因为它们是基于DRX结构设计的,具有体积内多阴离子的结合和尖晶石型阳离子排序(这提供了尖晶石衍射图样)。在Li1.67Mn1.5P0.17O4、Li1.67Mn1.5B0.17O4、Li1.67Mn1.25Fe0.25P0.17O4和另外四种成分中,循环稳定性的显著提高已经在报道的DRX正极上实现,所有这些都归属于DRXPS家族。DRXPS正极具有高容量(>350毫安时/克)、高能量密度(>1,100瓦时/千克)、稳定的循环(100个循环后>70%的能量密度保持率)、良好的倍率性能以及高度可调的组成空间。这里提出的通用设计原则和实验努力为未来开发无钴和无镍正极提供了途径。    
图1 | DRXPS正极的设计。
图2 | Li1.67Mn1.5P0.17O4的结构表征。    
图3 | Li1.67Mn1.5P0.17O4的电化学和氧化还原机制。
图4 | 不同组成DRXPS的结构和性能。    
【结论】
本工作展示了一种充满前景的无钴和无镍的DRXPS正极材料家族,它们具有稳定的高混合阴离子和阳离子氧化还原容量和能量密度。这一成果克服了DRX正极及其衍生物发展中高电压循环稳定性差的关键瓶颈。尽管取得了令人鼓舞的结果,但要使DRXPS正极的实际应用成为可能,仍需解决一些问题。首先,复合正极中的活性材料比例需要提高到超过90%,同时大幅降低导电碳的比例,以提高实用性。这可以通过像LiFePO4那样均匀的薄层碳涂层来解决,这可以改善复合电极中的长程电子渗透。其次,需要进一步提高循环稳定性,以允许进行500-1000次深度充放电循环。这可以通过应用涂层、微量晶格掺杂、浓度梯度设计和先进的电解液及电解液添加剂来解决。在解决了上述问题之后,应该开发可扩展的合成方法,并且在实际的全电池中评估DRXPS正极(通过预锂化技术支持第一周期的过锂化)。本工作期待着在开发无钴和无镍的DRXPS正极及其在可持续能源中的实用应用方面取得快速进展。
Huang Y., Dong Y., Yang Y., et al. Integrated rocksalt–polyanion cathodes with excess lithium and stabilized cycling. Nature Energy (2024). DOI: 10.1038/s41560-024-01615-6.

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