锂离子电池中多组分电解质还原和固体电解质界面（SEI）形成中双电层（EDL）的影响

锂电联盟会长 2024-09-03 10:00

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电解质，由盐、溶剂和添加剂组成，必须形成稳定的固体电解质界面（SEI），以确保锂离子电池的性能和耐用性。然而，尽管双电层（EDL）结构在决定负极附近SEI形成过程中被还原的成分方面非常重要，但充电表面上EDL结构仍未解决。

本工作开发了新的模型来阐释EDL对两种基本电解质中SEI形成的影响，即锂离子电池的碳酸酯基电解质和具有锂金属阳极的电池的醚基电解质。两种电解质都含有氟乙烯碳酸酯（FEC）作为常见添加剂，以形成有益的含氟SEI组分（例如，LiF）。然而，FEC在这些电解质中的作用截然不同。对于碳酸酯基电解质，FEC是通过作为进入EDL的唯一含氟成分并被还原来作为有效的SEI改性剂，因为阴离子（PF₆^-）不会进入EDL。对于醚基电解质，阴离子（TFSI^-）和FEC都可以进入EDL并被还原。由于表面电荷和温度导致的两种成分在EDL内的竞争，导致了先前实验中观察到的独特温度效应：在醚基电解质中，FEC添加剂在低温（-40°C）下比在室温（20°C）下更有效地调节SEI组分。这些与实验的定量一致性强调了在模拟/实验中结合EDL效应对多组分电解质还原反应进行预测/控制SEI层形成的重要性。

该成果以“Effect of the Electric Double Layer (EDL) in Multicomponent Electrolyte Reduction and Solid Electrolyte Interphase (SEI) Formation in Lithium Batteries”为题发表在“Journal of the American Chemical Society”期刊，第一作者是Qisheng Wu，单位为Brown University（布朗大学），无共一作者，通讯作者是Yue Qi，单位为Brown University（布朗大学）。

【背景】

典型的液体电解质是盐、溶剂和添加剂的液态混合物。这些组分共同决定了电解质的体积性质和电极-电解质界面，其中固体电解质界面（SEI）层是通过在负极上电解液还原（在正极上氧化）形成的。构建一个坚固高效的SEI层，具有电子电阻、快速离子传输、结构均匀性和在变形电极上的机械共形性，对于避免枝晶生长和死锂以及提高库仑效率至关重要。SEI层是一个多功能纳米复合材料——靠近电极/SEI界面的无机内层（如Li₂CO₃、LiF和Li₂O）和靠近SEI/电解液界面的有机外层（如锂丁二酸碳酸酯和锂乙二酸碳酸酯）。尽管经过大量的实验和建模努力，通过电解质设计控制纳米级SEI薄膜的形成和生长仍然具有关键性的挑战。在锂金属电极上，电解液还原反应和锂沉积是交织在一起的。电解液的还原产物形成SEI层，其组成、异质性和厚度在很大程度上决定了锂电镀和剥离过程，从而决定了循环性能。电解液还原的建模为SEI形成过程提供了巨大的原子级洞见，尤其是在缺乏直接实验观察的情况下。对电解液成分（盐、溶剂和添加剂）在气相中或带有隐式溶剂模型的密度泛函理论（DFT）计算，揭示了还原过程的热力学和动力学，这些计算证实了从实验数据中推断出的某些反应机制。随着超级计算机的发展，基于DFT的从头算分子动力学（AIMD）模拟对于相对较大的系统变得可行。在几皮秒内跟踪了电极/电解液界面处的一系列反应事件。然而，基于DFT的计算的高成本仍然限制了模拟的大小和时间尺度，因此电解液通常被简化为离子对在几个溶剂分子中，忽略了电解液中的长期扩散。为了解决这个问题，开发了具有常规或可极化力场的经典分子动力学（MD）技术，以模拟体积电解液或混合电极/电解液系统，通过这些系统广泛研究了电解液结构和溶剂环境。然而，这些MD模拟没有提供电解液还原反应的细节。最近，开发了两种多尺度建模方法。溶剂分子的预采样还原反应路径与或不与离子配位，作为动力学蒙特卡洛（KMC）方法和/或MD模拟的输入，以在更长的时间尺度上跟踪化学反应和SEI形成。在这些模拟中，电极上的电位被用来确定还原反应，但没有包括它们对电解液结构的影响。众所周知，电解液中的离子会在充电表面上重新分布，形成所谓的双电层（EDL）结构，这与体积电解液不同，并且随着电极上电位的变化而变化。此外，电极上的电位可以重新定向可极化的溶剂分子，例如乙烯碳酸酯（EC）。由于SEI层主要是通过电解液还原反应形成的，因此它们应对受外部电场影响的EDL内的电解液结构非常敏感。然而，在文献中很少考虑EDL对SEI形成的影响。如前所述，以前的模拟主要报告了在没有考虑电场下EDL结构的简单溶剂或与Li⁺配位的溶剂成分的还原反应，而没有考虑这些还原反应的EDL结构。因此，获得电解液成分在EDL中的还原反应的原子级洞见对于帮助预测和控制SEI层的形成以及锂电镀形态至关重要。

本工作不是将DFT结果作为MD或KMC模型的输入，而是将MD预测的EDL结构输入DFT计算中。具体来说，首先使用能够处理成千上万到数百万原子的MD模拟来捕获实际多组分电解液的EDL结构的动态和统计信息。然后，使用DFT计算来计算在EDL中发现的电解液成分的还原电位。最后，将DFT计算的Li⁺配位簇和自由电解液成分（未与任何Li⁺离子配位）的还原电位及其发生概率进行排名，以显示在电极电位降低时还原反应的顺序。还原电解液成分的统计表示可以直接与实验中观察到的SEI组分相关联。本工作将这种新的交互式MD-DFT-数据模型应用于两种类型的基本多组分电解液，即碳酸酯基电解液和醚基电解液，这是由于它们分别适用于石墨和锂金属电极的应用。典型的锂离子电池使用的碳酸酯基电解液由1 M浓度的六氟磷酸锂（LiPF₆）盐溶解在由30体积%的EC和70体积%的EMC组成的混合溶剂中。然而，它与锂金属阳极不兼容，因为严重的副反应和形成不均匀且不稳定的SEI层，导致晶须状锂枝晶生长和短循环寿命。醚基电解液，如1,3-二氧戊环（DOL）和1,2-二甲氧基乙烷（DME）混合溶剂与双（三氟甲磺酰基）亚胺锂（LiTFSI）盐，显示出与锂金属阳极更好的兼容性，因为醚基溶剂的更好的还原稳定性。在这些电解液中，氟乙烯碳酸酯（FEC）是一种常见的添加剂。添加剂在SEI形成中的作用仍然是一个谜。然而，需要首先解决的第一个问题是，添加剂是否可以进入EDL并参与SEI形成过程。认识到SEI组成、结构和性质的复杂性，本工作将首先关注含氟组分，因为许多最近的研究已经将富含LiF的SEI与改善锂金属电极的循环性相关联。首先，LiF在锂金属表面上热力学稳定，而Li₂CO₃可以进一步还原为Li₂O。根据DFT计算，LiF比Li₂CO₃更有效地阻挡电子隧道。晶体LiF不是一个好的锂离子导体，但它可以通过与Li₂CO₃形成空间电荷层来增加锂离子导电性。实验上，外形成的LiF SEI层显示了更高的锂电镀过电位，但是从液态电解液中再生的含LiF的SEI在保护锂表面方面发挥了更关键的作用。因此，可以合理地得出结论，由液态电解液还原反应形成的富含LiF的SEI在热力学上是稳定的，机械上是可修复的，电子上是绝缘的，离子上是导电的。与在锂金属表面上暴露于空气中时不可避免的Li₂O和Li₂CO₃相比，LiF只能由于电解液分解而形成。因此，本工作特别关注三个可以促进LiF形成的成分，即PF₆^-和TFSI^-阴离子以及FEC添加剂。它们在EDL中的参与以及SEI形成将在这两种电解液系统中进行比较。为了专注于EDL的作用，本工作没有跟踪SEI形成的动态。SEI的初始形成可以从建模中获得许多见解；然而，纳米级SEI的积累超出了当前建模能力的范围。由于许多中间成分可能最终会还原为锂金属上的热力学稳定相，本工作认为可以在EDL中被还原的成分（高于锂金属还原电位）最终将被转换为稳定的SEI组分，如LiF。本文的其余部分安排如下。首先，本工作描述了交互式MD-DFT-数据模型的计算细节，包括体积电解液的MD模拟、带有界面模型的EDL的MD模拟、DFT计算的还原电位以及电解液还原在EDL中的数据统计。然后，本工作讨论了碳酸酯基电解液1.0 M LiPF₆@EC:EMC的EDL结构以及FEC如何调节EDL的还原和SEI形成。之后，本工作讨论了醚基电解液0.9 M LiTFSI@DOL:DME的EDL结构。最后，本工作讨论了FEC如何在室温和低温下调节醚基电解液中EDL内的电解液还原和SEI形成，并为FEC添加剂的温度依赖性效应提供了新的见解。

图1：本工作中提出的MD-DFT-数据交互模型的方案，用于研究EDL对电解质还原和SEI形成的影响。

图2：在20°C下，碳酸酯基电解质中不同成分（Li⁺、EC、EMC、FEC和PF₆^-）在EDL中的数量：(a) LiPF₆@EC:EMC和(b) LiPF₆@EC:EMC:FEC。在20°C以及(c) LiTFSI@DOL:DME和(d) LiTFSI@DOL:DME:FEC以及(e) LiTFSI@DOL:DME和(f) LiTFSI@DOL:DME:FEC在-40°C时，醚基电解质中不同成分（Li⁺、TFSI^-、FEC、DOL和DME）在EDL中的数量。

图3：在不同的石墨烯电极电荷密度下（σ = 0.0, ±0.4, ±0.6, ±0.8, 和 ±1.2 e/nm2），(a) LiPF₆@EC:EMC和(b) LiPF₆@EC:EMC:FEC电解质中，Li⁺离子在EDL的第一溶剂化壳层内的概率分布。那些累积到90%最高概率的溶剂化壳层结构以其还原电位（通过颜色编码指示）显示，其余的标记为“其他”（灰色）。

图4：在不同的石墨烯电极表面电荷密度下，(a) LiPF₆@EC:EMC和(b) LiPF₆@EC:EMC:FEC电解质中，DFT计算的还原电位的概率（以对数刻度表示）。不同簇和成分的贡献按颜色编码，包括自由EC、自由EMC、自由FEC以及含或不含PF₆^-的Li⁺配位簇，以及含或不含FEC的Li⁺配位簇。

图5：在LiPF₆@EC:EMC（蓝线和点）和LiPF₆@EC:EMC:FEC（橙线和点）电解质中，通过MD模拟计算的EDL中F原子的数量，作为石墨烯电极表面电荷密度的函数。注意，自由PF₆^-具有负还原电位，因此其F原子不参与还原反应，这里没有计算在内。

图6：在不同的石墨电极表面电荷密度下，(a) LiTFSI@DOL:DME在20°C，(b) LiTFSI@DOL:DME:FEC在20°C，(c) LiTFSI@DOL:DME在-40°C，和(d) LiTFSI@DOL:DME:FEC在-40°C时，所有可还原成分对数概率与其还原电位的分布。不同簇和成分的贡献按颜色编码，包括自由TFSI^-、自由FEC、含或不含TFSI^-的Li⁺配位簇，以及含或不含FEC的Li⁺配位簇。

图7：(a) 在-40°C（蓝实线）和20°C（红虚线）的MD模拟后，添加FEC添加剂后EDL中F原子（上图）、C原子（中图）和O原子（下图）数量的增加。注意，每个TFSI^-有六个F原子，而每个FEC只有一个F原子。(b) 在-40°C的低温和20°C的室温下，含FEC添加剂的LiTFSI@DOL:DME电解质中EDL中的FEC分子数量。(c) 在-40°C的低温和20°C的室温下，LiTFSI@DOL:DME电解质中EDL中的Li⁺数量。(d) 在-40°C的低温和20°C的室温下，LiTFSI@DOL:DME电解质中EDL中的TFSI^-离子数量。可以看出，在20°C的室温下，EDL中的Li⁺离子和TFSI^-的数量都比-40°C的低温时要多。(e) 不同石墨烯电极表面电荷密度下，从负电荷石墨烯电极表面不同距离处的累积电荷。可以看出，累积电荷在20°C的室温下比-40°C的低温下更快地趋于零，这表明在20°C的室温下，EDL对负电荷的屏蔽比-40°C的低温下更有效。

【结论】

总之，本工作开发了一种交互式MD-DFT-数据模型，用于研究EDL中多组分电解质的还原反应。首先，基于精细调整的力场进行MD模拟，以捕获EDL中的结构和统计信息。然后，进行DFT计算以计算EDL中代表性成分的还原产物和相应的还原电位。本工作已将这个新模型应用于碳酸酯基电解质（LiPF₆@EC:EMC）和醚基电解质（LiTFSI@DOL:DME），这些电解质对于石墨和锂金属电极至关重要。本工作的模型表明，醚基电解质中形成的SEI主要来自与锂离子配位的溶剂和阴离子，而碳酸酯基电解质中形成的SEI来自与锂离子配位的溶剂和自由溶剂，但不包括阴离子。在碳酸酯基电解质中，FEC可以进入EDL区域。此外，自由FEC和含FEC的锂离子配位簇比EC和EMC更倾向于被还原，从而有利于LiF的形成，进而提高SEI的质量。对于醚基电解质，在室温下，FEC添加剂取代了EDL中现有的TFSI^-，并没有明显改变EDL中氟的数量。因此，预计LiF的形成和SEI质量将变化不大。然而，在-40°C的低温下，原始电解质中只有很少量的TFSI^-出现在EDL中，因为EDL中锂离子的数量较少，无法有效屏蔽石墨烯电极的负电荷。因此，当添加FEC时，EDL中的氟数量显著增加，可能会促进更多的LiF在SEI中形成。这些发现清楚地解释了本工作之前的实验发现，即FEC在低温下更有效地促进LiF的形成。这些与实验的一致性强调了在设计SEI时考虑EDL结构的重要性，仅仅考虑体积电解质组成是不够的。当前模型简化了SEI形成过程，可以在图1所示的模拟框架内进行扩展。例如，可以在DFT步骤中计算重组能量，数据分析将包括还原反应动力学，以推导出SEI成分。此外，可以将DFT模型替换为AIMD模拟，以确定分解反应中间体。还可以将AIMD模拟与界面模型结合起来，以确定EDL中反应中间体的分布以及随后的还原反应。总的来说，这个框架强调了在预测多组分电解质的还原反应以加速设计具有优化SEI层的电解液时，考虑带电电极表面上的EDL是至关重要的。

Qisheng Wu, Matthew T. McDowell, and Yue Qi*, "Effect of the Electric Double Layer (EDL) in Multicomponent Electrolyte Reduction and Solid Electrolyte Interphase (SEI) Formation in Lithium Batteries," J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 2473−2484. DOI: 10.1021/jacs.2c11807.

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