上海交通大学梁正Angew.:过哌啶掺杂的隔膜消除氢氟酸,以实现带有富镍正极的稳定锂金属电池

锂电联盟会长 2024-09-02 10:31

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锂离子电池(LIBs)得益于其在电动汽车和消费电子产品中的广泛应用,在本工作的日益电气化社会中蓬勃发展。然而,组装LIBs需要一个超低湿度环境,例如手套箱或干燥室所提供的,这导致了能源消耗增加和技术限制。液体电解质,由锂盐和有机溶剂组成,对湿气极为敏感。电池内部存在的H2O触发了锂盐的水解,产生氟化锂(LiF)和高腐蚀性的氢氟酸(HF)。HF反过来攻击正极电解质界面(CEI)和固态电解质界面(SEI),导致有害的过渡金属(TMs)从正极溶解,并在电解液中引起严重的寄生反应,最终损害了电池的电化学性能。这些问题在锂金属电池(LMBs)中更加突出,因为HF与锂金属阳极剧烈反应,导致容量加速衰减和安全风险增加。此外,这些不利影响在高电压和高温下运行的富镍(Ni-rich)正极中更加明显。氢氟酸(HF)引起的电极和界面结构退化对高电压锂金属电池(LMBs)构成了重大挑战。

近日,上海交通大学梁正团队提出了一种隔膜策略,即在常规聚乙烯(PE)隔膜上装饰分子筛(TW),并浸渍哌啶(PI)。TW的多孔结构作为PI和HF的反应室。因此,在使用TW@PI-PE隔膜时,控制电解液中500 ppm H2O(ELE-500)的HF含量显著降低,从而保护富镍正极免受HF腐蚀。同时,由于锂盐的水解和PI对H2O的惰性,锂金属阳极上可以形成均匀的富含锂氟化物(LiF)的固态电解质界面,进一步减少枝晶形成。使用TW@PI-PE隔膜的对称锂电池在ELE-500中的寿命翻了一番,展现了在3 mA cm−2和3 mAh cm−2下稳定的500小时循环。此外,通过有效限制过渡金属(TM)溶解,采用LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极的4.6-V LMBs在ELE-1000中保持了81%的容量保持率,即使在100个周期之后。这里提出的创新TW@PI系统为未来旨在消除LMBs中HF的研究提供了新的视角。    

该成果以“Eliminating Hydrogen Fluoride through Piperidine-Doped Separators for Stable Li Metal Batteries with Nickel-Rich Cathodes”为题发表在《Angew.ndte Chemie International Edition》期刊,第一作者Ding Luoyi、Chen Yuanmao、Sheng Yeliang。

(电化学能源整理,未经申请,不得转载)
【工作要点】
本文要点是提出了一种通过在常规聚乙烯(PE)隔膜上装饰分子筛(TW)并浸渍哌啶(PI)来消除由水分引起的氢氟酸(HF)的策略。TW的多孔结构作为PI和HF的反应室,显著降低了含有500 ppm H2O的控制电解液中的HF含量,保护了富镍正极免受HF腐蚀。同时,由于锂盐的水解和PI对水的惰性,锂金属阳极上形成了富含锂氟化物(LiF)的均匀固态电解质界面,进一步减少了枝晶的形成。使用TW@PI-PE隔膜的对称锂电池在含有500 ppm H2O的电解液中实现了超过500小时的稳定循环,且在3 mA cm−2和3 mAh cm−2的条件下表现出稳定的循环性能。此外,通过有效限制过渡金属溶解,采用LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极的4.6-V锂金属电池在含有1000 ppm H2O的电解液中经过100个循环后,仍保持了81%的容量保持率。本研究提出的TW@PI系统为未来旨在消除锂金属电池中HF的研究提供了新的视角。    
图1. (a) HF对电极及其界面破坏作用的示意图。(b) TW@PI-PE隔膜在锂金属电池中消除HF的工作原理示意图。    
图2. (a) TW@PI颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像。(b) TW和TW@PI颗粒的X射线衍射(XRD)图案。(c) TW@PI中分子间和分子内SiO键的键合水平。(d) TW从3D MWW结构转变为2D结构的示意图。(e) TW和TW@PI颗粒的N2吸附-脱附等温线。(f) TW@PI-PE隔膜的横截面SEM图像。(g) 在443 K下加热5分钟后,PE、TW-PE和TW@PI-PE隔膜的热收缩率。(h) PE、TW-PE和TW@PI-PE隔膜的离子电导率。    
图3. (a) PI颗粒在浸入HF之前和之后的数字照片。(b) PI和HF反应的吉布斯自由能。(c) PI/HF摩尔比与C/H总质量比之间的关系曲线。(d) PE、TW-PE和TW@PI-PE隔膜的线性扫描伏安(LSV)曲线。(e) PE和TW@PI-PE隔膜处理后ELE-500中HF消除的19F核磁共振(NMR)分析。    
图4. (a) 在ELE-500中使用PE、TW-PE和TW@PI-PE隔膜的对称电池中,经过10个循环后锂金属阳极的F 1s深度分辨率XPS光谱。(b) 在ELE-500中使用PE、TW-PE和TW@PI-PE隔膜的对称电池中,经过10个循环后锂金属阳极的LiF2的3D飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)轮廓。(c) 在ELE-500中,不同隔膜的对称锂电池在3 mA cm−2和3 mAh cm−2下的循环稳定性。(d) 在ELE-500中,使用TW@PI-PE隔膜的对称电池经过50个循环后,锂金属阳极的SEM图像。    
图5. (a) 在ELE-1000中,使用PE、TW-PE和TW@PI-PE隔膜的NCM811全电池在0.5 C和4.6 V截止电压下的循环性能。(b) 在PE、TW-PE和TW@PI-PE电池中循环前后NCM811正极的X射线衍射(XRD)图案。(c) 在PE和TW@PI-PE电池中循环后的正极上CEI的HRTEM图像。(d) 在PE和TW@PI-PE电池中循环后的NCM811颗粒的聚焦离子束(FIB)-SEM图像。
【结论】
在本研究中,将有机碱哌啶(PI)整合到TW分子筛的多孔结构中,以直接消除酸性HF。PI中的NH位点促进了质子化反应,有效地清除HF并释放F阴离子至阳极。这有助于形成富含LiF的SEI,增强了Li离子的导电性和杨氏模量。同时,PI的插入使TW的3D MWW结构转变为2D构型,增加了外部表面积,从而促进了电解液内Li离子的转移。因此,使用TW@PI-PE隔膜的对称锂电池在ELE-500中展现出超过500小时的稳定循环,且几乎没有锂枝晶的形成。此外,当与高镍NCM811正极配对时,TW@PI-PE隔膜提供了出色的保护,使得在ELE-1000中经过100个循环后,容量保持率达到了81%。总体而言,这项研究提出了一种成本效益高且环境可持续的解决方案,通过解开H2O、HF和LiF之间的相互作用,解决了与HF相关的挑战,使得高电压和高镍LMBs成为可能。    
Ding, L., Chen, Y., Sheng, Y., Yue, X., & Liang, Z. (2024). Eliminating Hydrogen Fluoride through Piperidine-Doped Separators for Stable Li Metal Batteries with Nickel-Rich Cathodes. Angewandte Chemie International Edition. https://doi.org/10.1002/anie.202411933
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