吉林大学徐吉静教授、郑州工程技术学院王焕锋AM:光辅助锌-空气电池最新进展!

锂电联盟会长 2024-08-31 09:02

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锌-空气电池(ZABs)因其出色的理论能量密度(1086 Wh kg−1)和安全性,被视为未来电动车和便携式电子设备的理想电源。然而,在实际应用中,ZABs面临两个主要障碍:一是空气阴极处的氧还原/氧化反应(ORR和OER)动力学缓慢;二是严重的电解质蒸发问题,导致过电位大和循环寿命差。为了解决这些核心问题,研究人员设计并构建了更高效的空气阴极电化学催化剂,以降低ORR和OER的过电位并延长电池循环寿命。此外,许多研究者开发了光辅助方法,通过使用半导体来提高ZABs的能量转换效率。但是,低转换效率和水系电解质的蒸发限制了它们的实际应用。因此,人们做出了许多努力来克服光催化活性的效率问题,例如通过改变纳米结构形态和构建异质结。尽管光催化性能有了显著提升,但仍有改进光电转换效率的巨大潜力。压电材料在外部刺激下可以产生显著的电场,从而创造一个电位差。基于压电电位的催化引起了人们的关注,因为它利用压电势来改变电子-空穴电荷的能量或分离效率。外部力沿压电材料的不对称方向施加时,会诱导压电极化,促进正负电荷从相反方向迁移,形成内置电场。特别是,当载体进入内置电场时,它会受到电场的定向迁移驱动,电子移向电子耗尽层(V+),空穴移向电子积累层(V)。这允许精确控制内置电场以促进电荷传输。对于光催化反应,内置电场驱动电子-空穴对自发分离和传输,通过增加势垒来防止复合。因此,内置电场可以调节催化剂的电子结构,在光催化剂中创建电子不足和电子富集状态,这些可以作为在光催化反应期间捕获相反电荷的反应物/中间体的高效活性/吸收位点。不幸的是,静态内置电场容易被内部(半导体中的电荷载流子和晶体缺陷)或外部(从电解液中吸收的离子)电荷屏蔽,这限制了反应动力学的增强。尽管超声振荡的能量已被用来驱动铁电-光催化复合系统产生交替的内置电场以连续分离光生载流子,但这种交替电场依赖于应用的超声振荡,因此消耗了额外的能量。因此,迫切需要开发一种经济且智能的压电耦合光辅助系统,以促进光生载流子的连续分离。    

近日,吉林大学徐吉静教授、郑州工程技术学院王焕锋团队首次引入了压电光耦合辅助场的概念到ZABs中。小型蠕动泵不仅保持了电解质的连续循环,还从液体流动中产生了机械应力。此外,受到藤本植物卷曲性质的启发,设计了具有微螺旋结构的压电光催化剂聚(偏二氟乙烯-三氟乙烯)(Fe@P(V-T)),在流体介质中经历周期性变形时,能够不断再生内置电场,实现内置电场的持续重构。此外,通过利用由流动水产生的动能引起的压电光催化剂的周期性变形,显著增强了光电子阴极的ORR/OER动力学。而且,光致发光(PL)测量和COMSOL模拟清楚地显示了通过周期性内置电场增强的光生载流子的连续分离。得益于压电光催化剂的微螺旋结构在流动水影响下的简单谐波振动,内置电场显示出自我修复能力。与具有相对较差压电效应的聚偏二氟乙烯(Fe@PVDF)相比,在微振动条件下基于Fe@P(V-T)微螺旋阴极的ZAB的充放电电位差被缩小了1.7倍,功率密度提高了3.2倍。所提出的压电光辅助ZAB为开发经济和智能的储能系统提供了一条新途径。    

该成果以《Fluid-Induced Piezoelectric Field Enhancing Photo-Assisted Zn–Air Batteries Based on a Fe@P(V-T) Microhelical Cathode》为题发表在《Advanced Materials》,第一作者是Liang Shuang。


(电化学能源整理,未经申请,不得转载)
【工作要点】
本工作中,研究人员首次将压电光催化辅助场的概念引入到锌-空气电池(ZABs)中。研究人员设计的微型螺旋催化剂利用简单的谐波振动来持续再生内置电场。具体来说,在水流产生的低频动力存在下,聚偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物@三氧化二铁(Fe@P(V-T))的压电-光耦合催化剂会周期性变形,生成一个持续重新配置的内置电场,该电场不断分离光生电子和空穴。此外,在微振动的影响下,基于Fe@P(V-T)的光辅助Zn-空气电池的充放电电位差比没有压电辅助的电池减少了1.7倍,表明压电催化对于提高光催化效率极为有效。本研究为压电极化与光辅助策略在能量存储领域的耦合提供了深入的理解,并为多场耦合辅助Zn-空气电池的研究开辟了新的视角。    
图 1. 压电特性表征。a) PVDF和PVDF-TrFE的拉曼和傅里叶变换红外(FTIR)图谱。b) PVDF和PVDF-TrFE的极化-电场(D-E)回线。c) PVDF-TrFE的极化-电场迟滞回线。d) α-Fe2O3、Fe@PVDF和Fe@P(V-T)的X射线衍射(XRD)图谱。e) Fe@P(V-T)和PVDF-TrFE的极化-电场迟滞回线。f) Fe@PVDF和Fe@P(V-T)在不同频率下的相对介电常数。g) Fe@PVDF和Fe@P(V-T)在水流开启和关闭时的压电响应电流。h) α-Fe2O3与Fe@PVDF和Fe@P(V-T)的吸附能和差分电荷密度。i) Fe@PVDF和Fe@P(V-T)的Bader电荷转移。    
图 2. 压电和光响应微螺旋阴极的特性。a) 微流控技术的示意图。b) Fe@P(V-T)微螺旋阴极的扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)图像。c) Fe@P(V-T)微螺旋阴极的光学照片。d-f) Fe@P(V-T)微螺旋阴极的光学照片。g) Fe@P(V-T)和Fe@PVDF的19F核磁共振(NMR)谱。h,i) Fe@P(V-T)和Fe@PVDF的高分辨Fe 2p和F 1s X射线光电子能谱(XPS)。    
图 3. 自愈内建电场的机理。a) Fe@P(V-T)、Fe@PVDF和α-Fe2O3的紫外-可见吸收图谱。b) 相应的Tauc图。c) 在有和无水流的情况下,光开启和关闭时的瞬态电流响应。d) Fe@P(V-T)和Fe@PVDF的稳态光致发光(PL)图谱。e) Fe@PVDF和Fe@P(V-T)的时间分辨瞬态PL衰减图谱。f) Fe@P(V-T)在不同压缩-恢复时间后的PL图谱。g) 压电光响应微螺旋阴极的工作机理示意图。    
图 4. 压电效应工作机理分析。a,b) 在流动条件下Fe@PVDF和Fe@P(V-T)微螺旋阴极的压力和压电势分布的COMSOL模拟。c) 对应的压电势-时间分布曲线。d) 8.5–9.0 s时的放大压电势-时间分布曲线。    
图 5. 压电和光电性能。a) Fe@P(V-T)的Mott-Schottky曲线。b) Fe@PVDF和Fe@P(V-T)的Nyquist曲线和c) Bode相位曲线。d) 有光照条件下Fe@PVDF和Fe@P(V-T)的氧还原反应(ORR)极化曲线及相应的Tafel图。e) 不同旋转速度下Fe@P(V-T)的ORR极化曲线。f) 有光照条件下Fe@PVDF和Fe@P(V-T)的ORR催化稳定性评估测试。g) 压电光响应催化剂的示意图。h) 采用Fe@P(V-T)阴极的压电光助ZAB的反应机理。    
图 6. 金属-空气电池性能。a) 压电光助ZAB的示意图。b) 在0.1 mA cm−2电流密度下,有电解液流动的光助ZAB的放电和充电曲线。c) 倍率性能。d) 放电极化和功率密度曲线。e) 在2 mA cm−2电流密度下ZAB的放电曲线。f) 在0.4 mA cm−2电流密度下ZAB的循环性能。g) 柔性ZAB配置的示意图。h) 柔性ZAB的开路电压(OCV)曲线。i) 在0.05 mA cm−2下不同条件下Li-O2电池的放电和充电曲线。
【结论】
研究人员构建了一种新型的微螺旋Fe@P(V-T)阴极,并将其作为高效的ORR/OER催化剂,以促进光生载流子的分离和迁移,作为压电光辅助ZABs中的光电子阴极。COMSOL模拟和PL图谱测量的结合表明,Fe@P(V-T)微螺旋阴极的压电效应可以通过水流动的低频动力周期性变形来激活。这一过程持续重建内置电场,进一步改善光生载流子的分离。高效的光生载流子分离和迁移使Fe@P(V-T)微螺旋阴极能够增强ORR/OER的催化动力学,并显著降低流动光辅助ZABs中的放电-充电过电位。即使在通常反应动力学缓慢的非水系光辅助Li-空气(O2)电池中,压电效应也在提高光电子阴极的催化动力学中发挥了积极作用。这项研究集中于压电效应和内置电场以促进光电子阴极的ORR/OER催化过程,为开发外场辅助的金属-空气电池提供了建设性的指导。    
DOI: 10.1002/adma.202407718
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