减少钠离子电池高性能层状氧化物正极材料残碱

锂电联盟会长 2024-08-30 10:01 1234浏览 0评论 1点赞

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摘要

残碱是影响钠基层状过渡金属氧化物正极材料商业化的最大挑战之一，它甚至在生产过程中不可避免地出现。本文以O3型Na0.9Ni0.25Mn0.4Fe0.2Mg0.1Ti0.05O2为例，提出了一种通过减缓冷却速度来减少残碱的策略，该策略可在一步制备法中实现。由此可见，慢速冷却可以显著提高材料内部的均匀性，有利于Na+在煅烧冷却阶段重新融入到大块材料中，从而大幅减少残碱。该策略可以显著抑制浆液凝胶化和气体演化，提高结构稳定性。与自然冷却的正极材料相比，缓慢冷却的电极材料在1C下循环300次后的容量保持率从76.2%增加到85.7%。这项工作为开发先进的正极材料走向实际应用提供了一种通用的方法。

1介绍

为了实现可持续的低碳经济，迫切需要高性能、可靠的电池，这些电池可以作为储能解决方案，以解决与太阳能和风能等可再生能源相关的间歇性和不稳定性。由于钠资源的丰富可用性和成本效益，钠离子电池(SIBs)引起了人们的极大兴趣，使其非常适合满足不断增长的储能市场的需求。因此，SIBs技术的研究和开发对于促进可再生能源应用的扩散具有重要意义。大量的努力集中在提高SIBs的整体性能上，特别关注正极材料的创新，这在电池效率中起着至关重要的作用。

目前，对SIBs的各种正极材料进行了研究，主要集中在四类:层状过渡金属氧化物(LTMOs)，普鲁士蓝类似物，聚阴离子化合物，和有机材料。其中，LTMO作为未来商业应用的有前途的候选者已经获得了广泛的研究关注。LTMOs具有几个优点，包括理论容量高、合成过程简单、晶体学和电化学性能与市售的锂基层状氧化物相似。然而，残余碱导致LTMOs对空气非常敏感，严重阻碍了其实际应用。在空气存在下的高温煅烧过程中，LTMOs在其表面产生高活性的Na+。随着煅烧时间的延长，Na+渗入体相，与层间氧原子结合，形成层状氧化物。在随后的自然冷却过程中，这些离子逐渐失去活性，与大气中的二氧化碳和氧气反应，在颗粒表面形成无定形的碳酸钠。这种表面碳酸钠增加了LTMOs对潮湿空气的敏感性，促进了与环境中的H2O和CO2的进一步反应，导致形成更多的NaOH或Na2CO3，从而对LTMOs产生负面影响。例如，这些残留的Na化合物会导致正极材料浆液发生溶胶-凝胶转变，使涂层过程复杂化并降低材料的电化学性能。此外，剩余的Na物质与电解液反应产生气体，导致电池膨胀，存在重大的安全隐患。因此，制定减轻这些负面影响的策略对于提高处理性能和减少副反应至关重要，从而实现高性能和高安全性的SIBs。最近的研究介绍了各种旨在减少残余碱和提高LTMOs电化学性能的被动改性技术，包括乙醇洗涤、二次烧结、和表面涂层。如Zhang等人通过乙醇洗涤成功去除NaNi0.5Mn0.5O2表面的Na残基，提高了空气稳定性。Yang等人开发了一种简单的二次烧结方法，通过消除表面杂质和增强结构稳定性，有效地提高了正极材料的存储性能。此外，Zhang等人在层状正极材料中使用乙酸(AC)来中和残留的碱种，形成醋酸钠(AC- na)。这种添加剂不仅能中和碱，还能改善材料的电化学性能。虽然这些方法有效地减少了正极材料表面的钠化合物残留，但它们需要额外的干燥和二次加工步骤，从而使制造过程复杂化，增加了生产成本。因此，这些被动碱还原策略不利于实际生产。

针对上述问题，在本研究中，我们提出了一种减少残碱的策略，通过缓慢冷却的方法一步制备方法来实现。这种方法促进了材料的内部均匀化，同时最大限度地减少了冷却过程中残余碱的形成，显著提高了材料的电化学性能。实验结果表明，缓慢冷却可以使煅烧阶段表面扩散的Na+重新整合到块状材料中。结果，制备的样品显示出减少残余碱含量，从而提高倍率和循环性能。此外，加速的Na+输运动力学有助于实现Na+的更均匀分布，促进更多的可逆相变。因此，缓慢冷却策略是一种很有前途的技术，可以减少层状氧化物中的残碱，提高其电化学性能。

2结果与讨论

不同冷却方式对材料结构和形貌的影响主要源于Na+的扩散行为。如图1a所示，在材料的高温煅烧过程中，Na+具有高活性。它们既可以与层间氧原子结合在体相中形成层状氧化物，也可以作为活性钠存在于表面，从而在体层和表层之间建立扩散平衡。在整个冷却过程中，随着温度的下降，这些Na+的反应性逐渐降低。在缓慢冷却中，相对较高的温度为Na+提供了充足的时间和扩散途径，使大量Na+迁移回体相。相反，在自然冷却过程中，快速的温度下降导致低反应性的Na+更容易作为钠杂质留在表面。这导致体相中Na的减少，并导致材料表面杂质颗粒的积累增加。换句话说，减少表面残碱并确保体相中足够的Na含量对于在SIBs中实现高性能层状氧化物正极至关重要。

图1a)冷却过程中Na+的行为示意图;b) NMO-NC和c) NMO-SC的XRD谱的Rietveld精修d) NMO-NC和e) NMO-SC的晶体结构图及Na层和TMO2层厚度。

为了评估冷却速度对晶体结构的影响，我们使用粉末x射线衍射分析(XRD)和Rietveld精修分析了结构特征。从图1b、c可以看出，两种样品的XRD谱图均符合a-NaFeO2结构的R-3m空间基菱形特征。值得注意的是，两个样品的原峰(003)和(104)位于不同的2θ值，这表明它们的晶格参数发生了变化。自然冷却(NMO-NC)和缓慢冷却(NMO-SC)样品的XRD谱图均经过Rietveld精修，Rwp可靠性系数分别为1.71%和1.81%。详细的结构数据载于表S1和表S2(支持资料)。值得注意的是，与NMO-NC相比，NMO-SC的(003)衍射峰向右移(图S1)，表明NaO2层中氧离子之间的静电斥力由于Na+的体积增加而降低。图1d,e和表S3显示了计算得到的层间距离d(O-Na-O)和d(O-TM-O): NMO-SC为3.3238和2.0581 Å， NMO-NC为3.3779和1.9987 Å。尽管NMO-SC中的d(O-Na-O)较小，但具有低扩散势垒的四面体中心的扩展可以增强Na+的扩散。

我们利用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对合成样品进行了形态表征。如图2a、b所示，NMO-NC和NMO-SC样品均呈片状形貌，平均粒径≈4µm。与NMO-SC相比，NMO-NC有一个明显的特征，表面颗粒密度明显更高，TEM图像进一步证实了这一发现(图2c,d)。两种样品的HRTEM图像(图2e,f)和SAED衍射图(图2g,h)均显示出优异的结晶度。进一步的能量色散光谱(EDS)能谱分析(图2i,j)表明，过渡金属元素在NMO-NC和NMO-SC材料中分布均匀。值得注意的是，自然冷却的NMO-NC样品表面覆盖着残留的碱，Na和O元素的富集证明了这一点(图2i)。傅里叶变换红外光谱(FTIR)和电位滴定法证实了这一发现。图S2表明，两种样品的FTIR显示Na2CO3在1432.23和849.49 cm−1处的特征吸收峰。自然冷却的样品显示出更高的峰值强度，表明表面碳酸钠的存在增加。表S4给出了用电位滴定法测定的残碱含量。NMO-NC样品的CO32−含量约为NMO-SC样品的3倍。这些结果表明，在合成的自然冷却阶段，更多的Na+逐渐沉淀到颗粒表面，形成Na2CO3。然而，这种现象可以通过缓慢冷却的方法得到显著缓解。利用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)对目标材料的体相化学组成进行了验证。如表S5所示，虽然过渡金属的相对浓度基本不变，但NMO-SC中的钠含量明显较高。这一观察证实，在缓慢冷却的样品中，更多的钠被纳入主体相。

图2a)NMO-NC和b) NMO-SC的SEM图像;c) NMO-NC和d) NMO-SC的TEM图像;e) NMO-NC和f) NMO-SC的HRTEM分析g) NMO-NC和h) NMO-SC对应的SAED模式;i) NMO-NC和j) NMO-SC元素映射结果。

采用x射线光电子能谱(XPS)对NMO-NC和NMO-SC进行元素组成分析。图S3证实了Ni、Fe、Mn、Mg和Ti等元素的存在。在NMO-NC和NMO-SC中，Ni 2p1/2和Ni 2p3/2的主峰分别在≈872.5和854.8 eV处，与氧化态Ni2+/Ni3+一致。值得注意的是，在NMO-SC中，由于在缓慢冷却过程中Na在材料体相中的掺入增加，Ni3+含量降低。这种结合是一种补偿机制，通过降低镍的氧化态来保持电中性。fe2p的XPS谱峰位于711.2和724.5 eV，表明Fe3+的存在。 Mn 2p1/2和Mn 2p3/2的峰位保持一致，对应于Mn4+/Mn3+。Mn3+的结合能分别为Mn 2p3/2 641.35和Mn 2p1/2 652.93 eV，而Mn4+的结合能分别为Mn 2p3/2 642.56和Mn 2p1/2 654.2 eV。C1s光谱主要由碳酸盐和不确定的C-O键和C-C键组成。一个重要的观察结果是，与NMO-NC相比，NMO-SC中CO32−的峰值强度显着降低。这些结果表明，缓慢冷却方法有效地抑制了表面残留碱性物质的发展。

图3a、b显示了由NMO-SC或NMO-NC粉末、super-P和溶解在NMP溶剂中的PVDF组成的浆料的照片(详细信息请参见视频S1和S2的支持信息)。最初，两种混合物表现出相当的粘度和均匀性;然而，在长时间储存后，出现了显著的差异，粘度详情见表S6。在大气搅拌1小时后，NMO-NC浆料显示出明显的凝胶化(图3a)，粘度从最初的4865 mPa·s上升到超过10,000 mPa·s，与先前的研究一致。这种凝胶化归因于在碱性条件下引起的脱氟反应，在O2或H2O存在下催化PVDF的交联。这种不受控制的凝胶化反应的速率突出了其在大规模生产中存在的问题，因为大规模生产需要长期的浆液储存。胶凝浆液在实现均匀应用于铝箔上提出了挑战。相反，图3b表明，NMO-SC浆料即使在剧烈搅拌1小时后仍保持其原始状态，有助于在集流器上形成均匀一致的涂层。

图3由super-P、PVDF粘合剂、NMP溶剂和a) NMO-NC或b) NMO-SC混合搅拌制备的浆料照片;c) NMO-NC和d) NMO-SC前三个循环的恒流充放电曲线;e) NMO-NC和f) NMO-SC在扫描速率为0.1 ~ 1mv/s时的CV曲线;g) NMO-SC的GITT曲线和Na+扩散系数;h) 0.1、0.2、0.5、1、2、5C条件下NMO-NC和NMO-SC的倍率性能i) 1C条件下NMO-NC和NMO-SC的循环性能;由j) NMO-SC和k) NMO-NC组成的半电池CO2气体的DEM测量结果。

研究了NMO-NC和NMO-SC在Na半电池中的电化学性能。图3c,d显示了NMO-NC和NMO-SC在0.1 C (1 C = 130 mAh/g )下，在2-4 V电压范围内的恒流充放电曲线。NMO-SC的电压曲线与NMO-NC非常接近，放电容量相当。然而，NMO-SC在初始循环中表现出较低的电化学极化程度和较高的曲线重叠程度。NMO-NC和NMO-SC在0.1 ~ 1.0 mV/s扫描速率下的循环伏安曲线(CV)如图3e、f所示。随着扫描速率的增加，负极和正极峰分别向更高和更低的电位迁移，这是极化增加的结果。此外，在NMO-SC中观察到的电流响应增强表明反应速度更快，从而证明了其优越的动力学特性。图S4a-d显示，峰值电流与扫描速率的平方根呈强烈的线性关系，这意味着一个扩散控制的过程。值得注意的是，斜率越陡，钠传输速率越高。与NMO-NC相比，NMO-SC在充放电过程中获得了更高的斜率，这表明NMO-SC具有更好的Na+迁移动力学。为了进一步阐明NMO-SC中观察到的增强的Na+迁移动力学，进行了恒流间歇滴定技术(git)实验，如图3g所示。GITT结果表明，NMO-SC的平均扩散系数为1.48 × 10−10 cm2/s，超过了NMO-NC的1.09 × 10−10 cm2/s。此外，图S5给出了这些样品的阻抗谱的奈奎斯特图。这些图的分析表明，NMO-SC的电荷转移电阻(Rct)为498 Ω，明显低于NMO-NC的920 Ω。这些结果共同表明，NMO-SC在充放电过程中表现出降低迁移屏障和加速Na+传输速率的特性，这有利于提高反应动力学。如图3h所示，NMO-SC在0.2、0.5、1、2和5C下分别保持100.8、92.2、83.4、71.6和50.5 mAh/g 的容量，优于NMO-NC。值得注意的是，当恢复到0.1C的倍率时，NMO-SC的可逆容量恢复到107.2 mAh/g ，而NMO-NC的可逆容量为102.7 mAh/g 。这种增强的倍率性能归因于NMO-SC中较低的扩散势垒，这有利于Na+的快速扩散。循环稳定性评估表明，在恢复到0.1C的倍率并完成50个循环后，NMO-NC和NMO-SC的容量保留率分别为83.2%和90.5%。此外，在1C下循环300次后，NMO-NC和NMO-SC的放电容量分别为62.97和71.53 mAh/g ，保留率分别为76.2%和85.7%，如图3i所示。因此，NMO-SC正极的结构更加稳定，循环性能显著提高。

采用差分电化学质谱法(DMS)进行原位气体分析，观察电池充电过程中的气体演化。图3j显示了Na//NMO-NC半电池的第一次充电曲线，并包括在此过程中产生的气体的定量分析。在充电过程中，CO2气体≈3.61 V的演变与使用碳酸基电解质的Na-CO2电池的行为相似，这一现象主要与Na2CO3的分解有关。相反，通过缓慢冷却生产的配备NMO-SC的电池的DEM结果显示，二氧化碳排放明显受到抑制，如图3k所示。当电池充电到3.9 V时，没有气体释放。在充电结束时观察到的少量二氧化碳释放归因于电解质分解，NMO-NC中也注意到这一特征。这一发现确凿地表明，NMO-SC，通过缓慢冷却过程产生，含有减少残余碱。这有效地防止了问题气体的释放，并减轻了相关的安全问题。

为了阐明NMO-SC和NMO-NC在(去)化过程中的结构演变，第一次充放电循环的原位XRD图如图4a和S6所示。对于NMO-SC，观察到(104)峰强度的显著降低和(003)峰的分岔。这些变化表明通过O3-P3两相反应形成了一个新的六边形P3相，与充放电曲线上≈3.0 V的平台一致。(104)峰完全消失后，P3相发生连续的固溶反应，直至充电至4v。在这一阶段，P3的特征峰持续移动，没有出现新的峰。在随后的放电过程中，晶体结构通过P3-O3转变发生逆转，表明在2-4 V电压范围内结构转变具有高度可逆性。相比之下，NMO-NC表现出类似的结构演变，但值得注意的是，在充放电前后，其(003)衍射峰始终以低于NMO-SC的角度出现，如图S6所示。充放电后，NMO-SC的(003)峰从初始角度19.16°恢复到19.13°，而NMO-NC的(003)峰从19.05°移动到18.95°(图4b)。这些观察结果表明，NMO-SC在整个充放电过程中表现出优越的可逆性和增强的结构稳定性(图4c)。

图4a) NMO-SC (Co Kα辐射源)首次充放电过程原位XRD图谱;b) NMO-NC和NMO-SC在16.5°~ 20°之间的原位XRD图谱等高线图;c)嵌入/脱出Na过程中O3-P3相演化示意图。

为了进一步探索电极材料的结构稳定性，在1C电流密度下循环200次后，对NMO-NC和NMO-SC的SEM和TEM表征进行了分析，如图S7所示。图S7a,c显示，NMO-NC样品经历了明显的结构损伤，大多数颗粒呈现层状裂纹。相比之下，NMO-SC样品保留了更好的颗粒完整性，只有少数颗粒显示裂纹(图S7b,d)。相应的HRTEM结果表明，NMO-NC正极材料显示出O3和P3相的晶格条纹(图S7e)，而NMO-SC只显示一个O3相(图S7f)。这表明经过长时间循环后，NMO-SC结构比NMO-NC更稳定，这与之前所证明的电化学性能一致。

为了评估实际可行性，使用由NMO-SC正极和市售硬碳(HC)负极组成的电池进行了全电池实验，如图5a所示。NMO-SC和HC在与Na金属配对的半电池结构中的性能如图5b所示。根据电荷平衡原理，精心调整正极质量比至N/P = 1.05，组装NMO-SC//HC全电池(如图5c所示)。在1 - 4 V的电压范围内，完整的电池显示出令人印象深刻的初始放电容量，高达108.88 mAh/g ，基于0.1C正极活性材料的质量计算。研究了0.1 ~ 2 C不同电流密度下的倍率性能和循环稳定性，如图5d、e所示。值得注意的是，与NMO-NC//HC结构相比，NMO-SC//HC结构在1C下循环300次后仍保持76%的初始容量，库仑效率超过99.95%。相反，NMO-NC//HC在1C下循环150次后，容量保持率下降到75%(图S8)。这些突出的电化学特性使NMO-SC//HC全电池成为大规模钠离子电池储能系统的一个有前途的选择。这些突出的电化学特性使NMO-SC//HC全电池成为大规模钠离子电池储能系统的一个有前途的选择。

图5NMO-SC正极和硬碳负极组装的全电池的电化学性能:a)全电池装置的工作原理示意图;b) NMO-SC正极(红色)和HC半电池(绿色)的GCD曲线;c) NMO-SC//HC全电池GCD曲线。d)在0.1C至2C范围内的倍率能力;e) 1C下的循环性能。

3结论

综上所述，我们提出了一种通过减缓冷却速度来减少残余碱的策略，这可以在一步制备法中实现。与传统的煅烧方法不同，该方法避免了额外的洗涤、表面涂层和二次烧结处理等后处理。其主要思想是通过缓慢冷却，促进活性Na+在煅烧冷却阶段重新融入到大块材料中，实现更均匀的内部结构，从而减少残碱。改性后的NMO-SC正极抑制了浆液凝胶和气体的析出，并具有高度可逆的O3-P3相变，具有优异的电化学性能。这包括改进的倍率性能和大量的容量保持，在半电池中在1c下循环300次后，倍率为85.7%，在全电池中在1c下循环300次后，倍率为76%。该策略为设计先进的电化学储能材料提供了一种新颖有效的方法。

An Active Strategy to Reduce Residual Alkali for High‐Performance Layered Oxide Cathode Materials of Sodium‐Ion Batteries；Small； DOI: 10.1002/smll.202403084

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