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华中科技大学&燕山大学&温州大学EES：反位Li/Fe缺陷瞬态重排，实现磷酸铁锂瞬间修复！

锂电联盟会长 2024-08-29 13:47
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磷酸铁锂（LiFePO4，LFP）电池因其高可持续性、热稳定性、长使用寿命和低成本而在锂电池市场中占据重要地位，超过三分之一的市场份额。然而，LFP电池在使用过程中会逐渐退化，主要表现为锂离子扩散路径被阻碍，导致容量衰减和寿命缩短。在老化或退化的磷酸铁锂（LFP）材料中，材料失效通常与锂的缺乏有关，这导致锂空位（LiV）、铁占据锂位（FeLi）以及晶体单元内的锂/铁反位缺陷的产生，这三种缺陷几乎总是共存。由于LFP中的锂离子传输是一维的，这些错位的锂/铁缺陷（FeLi，Li/Fe反位）不可避免地阻碍了锂离子的扩散，这是LFP容量衰减的主要原因。传统回收方法存在效率低下、成本高和环境污染等问题，而直接材料回收可以通过修复结构来回收活性材料，实现更环保和经济的电池回收。

近日，华中科技大学黄云辉教授、姚永刚教授、燕山大学聂安民教授、温州大学袁一斐教授团队提出了一种高温冲击（HTS）技术，通过瞬态高温场触发原子尺度上的Li-Fe“跳跃”运动，迅速而一致地重新排序Li/Fe，修复退化的LFP，恢复其性能。研究人员通过深入的原子级显微镜成像、理论计算和性能评估，识别并有效修复了三种类型的Li/Fe无序，实现了在几秒内的高效修复，并使修复后的LFP展现出优于商业新样品的电化学性能。这项工作不仅揭示了LFP系统中的无序和重排序基础，还提出了一种高效且可持续的策略，用于再生老化和退化的LFP，具有显著的技术经济优势。 

该成果以《Atomistic Observation and Transient Reordering of Antisited Li/Fe Defects toward Sustainable LiFePO4》为题发表在《Energy & Environmental Science》上，第一作者是Guo Yaqing。  

（电化学能源整理，未经申请，不得转载）
【工作要点】
瞬态高温冲击（HTS）技术是一种旨在诱导晶格结构内反位Li-Fe对快速、扩散较少的“跳跃”运动的方法。这个过程促进了在原子水平上Li-Fe原子的迅速而一致的重新排序。令人印象深刻的是，这种重构仅在毫秒级内展开，时间太短，无法发生任何有害的副作用反应（如杂质生成、相破坏等），展示了HTS在调控原子结构时的效率和精确性，而不影响材料完整性。同时，HTS过程可以选择性地瞬间碳化聚偏二氟乙烯（PVDF）粘结剂，在LFP颗粒上形成掺氟的碳涂层；当与表面Li补充相结合时，复合CEI可以显著提高电子和Li的导电性，从而实现具有高电化学性能的再生LFP。该策略具有显著的技术经济和环境效益，从而促进了电池循环的更可持续的方法。  
图. 1. 废旧LFP的详细结构。(a) LFP空气降解示意图。(b) S-LFP中的缺陷示意图以及沿[010]晶轴的LFP六边形模型，显示LiV、FeLi和LiFe反位。(c) 和 (d) 分别在S-LFP表面和近表面[010]方向上的HAADF STEM图像及黄色框沿线强度线轮廓。(e) S-LFP的XRD数据的Rietveld精修图谱。(f) S-LFP表面和内部Fe L边EELS低损耗图谱的比较。(g) S-LFP表面的TEM图像。(h) SLFP的EDS图像。(i) S-LFP的C 1s和F 1s XPS图谱。    
图. 2. HTS瞬态材料回收。(a) 冲击型加热的温度曲线。(b) S-LFP和(c) HTS处理的S-LFP（HTS-S-LFP）的SEM图像。(d) 和 (e) 分别是S-LFP表面和HTS-S-LFP表面的原位TEM图像。(f) HTS-S-LFP的离位TEM图像。(g) LFP颗粒的拉曼位移。(h) HTS-S-LFP的C 1s和F 1s XPS图谱。    
图. 3. HTS后Li/Fe位点重排。(a) 和 (b) 分别在HTS-S-LFP近表面和表面[010]方向上的HAADF STEM图像及黄色框沿线强度线轮廓。(c) HTS-S-LFP表面和内部Fe L边EELS低损耗图谱的比较。(d) HTS通过R-HTS-S-LFP的再生过程示意图。(e) R-HTS-S-LFP表面[010]方向上的HAADF STEM图像及黄色框沿线强度线轮廓。(f) R-HTS-S-LFP表面和内部Fe L边EELS低损耗图谱的比较。(g) HTS-S-LFP和R-HTS-S-LFP的XRD数据的Rietveld精修图谱。(h) Li/Fe反位含量的比较。    
图 4. 再生机制的DFT分析。(a) FeLi位点重排的能量曲线示意图，以及大量LiV和少量LiV时的FeLi位点重排示意图。(b) Li/Fe反位缺陷重排过程的能量曲线和示意图。(c) FeLi位点重排（大量LiV和少量LiV）和Li/Fe反位缺陷重排的相对能量障碍。    
图 5. R-HTS-S-LFP的电化学性能。(a) LFP再生晶体结构示意图。(b) S-LFP和R-HTS-S-LFP的I-V曲线。(c) S-LFP和R-HTS-S-LFP的电子电导率。(d) R-HTS-S-LFP的原位EIS。(e) R-HTS-S-LFP的CV曲线，扫描速率为0.1 mV s-1。(f) 0.1 C时的剩余容量和恢复容量。(g) S-LFP、HTS-S-LFP、R-HTS-S-LFP和商业LFP的倍率性能。(h) 在1C下循环的R-HTS-S-LFP的长期循环稳定性。    
图 6. 退化LFP的HTS再生。(a) 退化和再生LFP晶体结构示意图。(b) 不同再生过程的D-LFP的XRD谱图。(c) R-HTS-D-LFP的表面和(d) 近表面的TEM图像。(e) R-HTS-D-LFP表面和内部之间EELS低损耗光谱的比较。(f) R-HTS-D-LFP的EDS映射。(g) R-HTS-D-LFP的CV曲线。(h) R-HTS-D-LFP的原位EIS。(i) R-HTS-D-LFP的倍率性能。    
图 7. 可持续LiFePO4的经济和环境分析。(a) 利用火法冶金（Pyro）、湿法冶金（Hydro）和我们的快速直接再生（Direct）方法生产LFP的锂离子电池（LIBs）制造示意图。(b) 通过火法冶金、湿法冶金和直接回收每吨废弃LFP电池的成本。(c) 每吨LFP电池的收入。(d) 每吨LFP电池的利润。(e) 不同锂离子电池回收项目的能耗。(f) 不同锂离子电池回收项目的温室气体（GHG）排放。(g) 不同LIB回收方法的比较。
【结论】
总之，本研究展示了通过特别设计的热冲击型回收工艺来可持续再生老化或退化的LFP，解决了其臭名昭著的Li/Fe无序问题。高温场对于诱导Li-Fe原子间重排至关重要，能够在毫秒级别内从单元格到单元格一致地发生，而瞬态扰动避免了有害的副作用反应（例如杂质扩散和LFP相变质）。通过HAADF STEM和EELS映射识别的三种Li/Fe无序，通过理论计算和实验结果解释了它们的重排。此外，由无机Li盐和F掺杂的C组成的复合CEI，进一步提高了LFP的电子和离子导电性。由于Li/Fe有序化和表面CEI的构建，再生的LFP在初始库仑效率、倍率性能和循环稳定性方面都有显著提高。研究人员的工作因此揭示了LFP系统重排的基础，并提出了一种有效且可持续的策略，用于再生具有先进性能的老化和退化LFP，带来了显著的技术经济利益。    
Yaqing Guo, Yonggang Yao, Chi Guo, Yaduo Song, Pengjie Huang, Xiaobin Liao, Kun He, Hao Zhang, Hanwen Liu, Rong Hu, Wei Wang, Cheng Li, Shun Wang, Anmin Nie, Yifei Yuan, Yunhui Huang
DOI: 10.1039/D4EE01622J

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