中科院物理所胡勇胜团队今日NatureEnergy：高熵钠电正极设计！

锂电联盟会长 2024-08-28 10:40

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第一作者：丁飞翔

通讯作者：胡勇胜研究员、陆雅翔副研究员、苏东研究员、毛慧灿博士

通讯单位：中国科学院物理研究所、北京科技大学

研究成果

高熵氧化物由于其巨大的组成空间和熵驱动的稳定，扩大了高性能钠离子电池正极的潜力，但目前仍缺乏优化其组成的合理设计方法。

在此，中国科学院物理研究所胡勇胜研究员、陆雅翔副研究员、苏东研究员和北京科技大学毛慧灿博士等人开发了一种由全3d过渡金属组成的高熵O3型氧化物正极材料，NaNi_0.3Cu_0.1Fe_0.2Mn_0.3Ti_0.1O₂（NCFMT），其表现出更好的可逆比容量和循环稳定性。同时，用Sn⁴⁺离子取代Ti⁴⁺（NaNi_0.3Cu_0.1Fe_0.2Mn_0.3Sn_0.1O₂；NCFMS）会导致结构可逆性较差，循环稳定性降低。研究表明，层状正极的结构完整性受到过渡金属层（TMO₂）内组成元素的相容性的影响。在NCFMS中，金属离子位移引起的平面应变在重复循环过程中引发元素偏析和裂纹形成。相比之下，NCFMT由于其组成元素之间的高机械化学相容性，展现出一个稳定的储Na⁺结构框架，这一理解为设计优异的层状高熵正极材料提供了见解。

相关研究成果以“Tailoring planar strain for robust structural stability in high-entropy layered sodium oxide cathode materials”为题发表在Nature Energy上。

研究背景

钠离子电池（NIBs）由于其生产成本低、材料丰富，是一种很有吸引力的固定储能技术。其中，NIBs的成功在很大程度上依赖于正极材料的开发。在各种候选材料中，层状过渡金属（TM）氧化物正极（Na_xTMO₂）由于其较高的理论比容量和在大规模制造中的优势而引起了学术界和工业部门的广泛兴趣。然而，大多数层状氧化物材料在循环过程中面临着严重的结构降解或实际可逆比容量低等挑战。

在O3型Na_xTMO₂的循环过程中，Na⁺的脱出增加了O-O静电斥力，导致c间距的膨胀和随后的收缩，这触发了从O3到P3的结构转变，P3最终转变到OP2(O1)。同时，活性TM离子的氧化使TMO₆六面体结构单元收缩，晶格参数a/b降低，阴离子和阳离子的局部位移的积累，以及TM-O键长的变化，并诱导平面滑动或化学键断裂。这些过程导致微裂纹、氧损失和阳离子迁移。为了提高Na离子层状阴极的耐久性，构建坚固而灵活的TM氧化物板（TMO₂）至关重要，它可以作为促进Na⁺迁移和电子扩散途径的结构框架。

高熵氧化物正极材料，由5-9个金属离子在TM位置组成，具有优异的电化学性能，具有高能量密度、速率能力和容量保留。此外，它们改进的热稳定性解决了电池技术中长期存在的安全问题。其优越的特性源于高构型熵、局部无序和个体元素间的协同效应，这有助于充放电过程中的结构稳定。尽管有这些优点，但对高熵氧化物材料的研究仍处于起步阶段，目前还没有系统地建立设计规则来创建适合于此的最佳成分。特别是，当将构型熵从超高值降低到中等值以平衡熵的增加和容量利用时，由于离子质量、尺寸和键态的显著不匹配，可能会发生严重的晶格畸变或应变。最近的研究表明，高熵系统中的晶格畸变会影响物理化学特性，产生不同的性质。例如，扭曲的晶格散射了载热声子，降低了n型PbSe基高熵材料的晶格热导率。此外，晶格畸变增强了电子散射，降低了Bi₄Ti₃O₁₂基介质熵薄膜的电导率。然而，晶格畸变对可逆阳离子氧化还原层状正极结构完整性的影响仍未被探索。因此，开发一种设计策略，有效地定制晶格畸变，同时最大限度地提高熵主导的相位稳定，对于促进优秀的层状高熵正极材料的发展至关重要。

图文导读

在这项工作中，作者比较了两种O3型层状高熵氧化物：NaNi_0.3Cu_0.1Fe_0.2Mn_0.3Ti_0.1O₂（NCFMT）和NaNi_0.3Cu_0.1Fe_0.2Mn_0.3Sn_0.1O₂（NCFMS）。两种材料在原始状态下都表现出均匀的元素分布，但由于离子尺寸、质量和价-电子构型不匹配引起的晶格畸变，NCFMS表现出平面应变。TMO₂层中的应变和重复TM氧化还原过程中积累的晶格应变促进了热力学上有利的金属离子迁移，这分别导致了NCFMS正极颗粒内部和表面的元素偏析和裂纹形成（金属离子溶解），通过结合像差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和能量色散x射线光谱（EDS）分析证实了这一点。相比之下，NCFMT在3d TMs之间具有更好的机械化学相容性，但并没有表现出在NCFMS中观察到的降解机制，从而提高了半电池和全电池的循环稳定性，这项工作强调了元素选择对设计高性能层状高熵正极材料的重要性。

图1. NCFMT和NCFMS之间的原子结构差异。

图2. NCFMT的电化学性能优于NCFMS。

图3. NCFMS和NCFMT正极的结构表征。

图4. 循环后NCFMS和NCFMT正极的结构表征。

图5. NCFMS单晶颗粒内部的Sn偏析。

图6. NCFMT//HC在不同电压范围内的全电池性能。

总结与展望

综上所述，作者揭示了组成元素之间的高相容性在确保高熵层状正极中更好的结构可逆性和容量保持方面的关键作用，研究结果揭示了NCFMS正极中应变诱导的机械化学降解机制，其中活性TM氧化还原反应诱导的局部平面应变和晶格应变促进金属离子迁移，导致体中的锡分离和表面的金属离子溶解，最终使正极颗粒失活。相比之下，与NCFMS和其他中/高熵层状正极相比，NCFMT的电化学性能明显提高。其较高的能量密度和良好的循环稳定性是由于其组成元素在TMO₂层中具有较高的机械化学相容性。研究强调了元素选择在创造高性能高熵正极材料的重要性，这些新见解为合理优化高熵氧化物阴极组成开辟了一条有前途的途径，并为开发商业应用的长寿命分层氧化物正极提供了可靠的设计指导。

文献信息

Feixiang Ding, Pengxiang Ji, Zhen Han, Xueyan Hou, Yang Yang, Zilin Hu, Yaoshen Niu, Yuan Liu, Jiao Zhang, Xiaohui Rong, Yaxiang Lu, Huican Mao, Dong Su, Liquan Chen, Yong-Sheng Hu, Tailoring planar strain for robust structural stability in high-entropy layered sodium oxide cathode materials, Nature Energy.

https://doi.org/10.1038/s41560-024-01616-5

转载自：能源学人

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