UCLA段镶锋、中科大季恒星、伍晓君JACS：电催化和电池结合，实现锂离子电池的超快充电！

锂电联盟会长 2024-08-28 10:40

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通常，电催化与发生在液体/固体和气体/固体界面的反应有关，其中液体或气体中的反应物可以自由扩散到嵌入电极表面的电催化剂中。该催化过程使我们能够定制反应途径，从而提高各种电化学转化的效率和选择性。

然而，由于电极材料的固-固反应性质，通过电催化来提高锂离子电池（LIBs）中的电极反应速率具有挑战性。锂离子电池中的合金负极材料在锂（Li）与硅（Si）和磷（P）等各种元素之间发生合金反应，使其具有较高的理论容量（分别为4200和2596 mAh g^–1）这对于能量密度大于 350 Wh kg^–1的下一代 LIBs 至关重要。锂合金化反应发生在固相中的反应物和产物之间，伴随可逆化学键的断裂和电极材料的重新形成。例如，在锂化过程中，Si 和 P 粒子分别随着 Si–Si 和 P–P 键的断裂而转变为固态 Li_4.4Si 和 Li₃P。在随后的脱锂过程中， Li_4.4Si 和 Li₃P分别随着 Si–Si 和 P–P 键的重新形成而恢复为元素 Si 和 P。因此，化学键断裂/重组动力学（锂化/脱锂时）和相关能量势垒直接决定了锂合金化速率。锂合金化速率缓慢会导致电池能量和功率之间的权衡。

我们深入探讨一个基本问题：固态反应，特别是 LIBs 中电极材料的电化学锂合金化，能否被有效催化？杂原子掺杂是材料研究中常用的一种策略，可以改变主体材料的局部键合能和局部电子态密度，从而产生潜在的更多反应位点。

基于此，美国加州大学洛杉矶分校段镶锋和中国科学技术大学季恒星、武晓君团队报告了一种范式转变策略，利用电催化加速锂离子电池 (LIBs) 中的固态反应。该团队采用杂原子掺杂，特别是硼掺杂硅和硫掺杂磷，来催化固态电极材料中的电化学锂合金化反应。锂化时极性掺杂剂-宿主化学键的优先断裂会触发宿主材料的化学键断裂。这种固态催化不同于液相和气相，需要临界掺杂浓度才能获得最佳性能。超过临界浓度 ∼1 atom %，硼和硫掺杂可大幅降低活化能并加速锂化/脱锂过程中的氧化还原动力学，从而显著提高硼掺杂硅和硫掺杂黑/红磷负极的倍率性能。值得注意的是，硫掺杂黑磷负极与锂钴氧化物正极相结合可实现超快速充电电池，在9分钟内以302 Wh kg^-1的速度充电至电池80%的能量，超过了迄今为止报道的锂离子电池。相关工作以“Solid-State Electrocatalysis in Heteroatom-Doped Alloy Anode Enables Ultrafast Charge Lithium-Ion Batteries”为题发表在国际顶级期刊Journal of the American Chemical Society上。

该团队预计杂原子掺杂可能有助于削弱电极材料中易于与Li⁺反应的共价键并引发键断裂。反过来，内部极化共价键暴露于Li⁺会产生新的活性位点(图1a)，从而促进整体氧化还原动力学。

首先研究了杂原子掺杂对 Si、B 掺杂 Si、P 和 S 掺杂 P 中氧化还原动力学的影响。与原始 Si 相比，B/Si 的拉曼光谱中 Si-Si 拉伸振动模式发生了红移，证实了 B 在 Si 中的成功掺杂（图 1b）。类似地，对于 S 掺杂的 P，272 和 400 cm^–1处的振动模式可归因于 P–S 键。需要注意的是，这种模式仅在 S/bP 材料中可见，但在物理混合的原始-bP 和原始-S 样品（S@bP，图 1 c）中也可见。此外，没有观察到 S/bP 中 S-S 键的振动模式（图 1 c）。这些结果证实了离散的 S 原子成功掺杂到没有任何S簇的P宿主中。

使用这些掺杂的材料作为储锂材料，并记录了交换电流密度（Ie ），它表示在还原（锂化）和氧化（脱锂）速率相等时电极反应平衡状态下的反应速率。首先将材料组装成半电池，以锂金属箔作为对电极，完全锂化并输送 10 个循环，然后设置为特定的 SOC。然后，将电极从半电池中拆下并组装成对称电池（图 1d 的插图）进行Ie测量，以排除电极的电子和离子阻抗的贡献。在 0% SOC 和室温 (298 K) 下，随着 B/Si、S/bP 和 S/rP 掺杂剂浓度的增加，Ie 增加（图1d），表明掺杂剂的存在促进了氧化还原反应速率。值得注意的是，当掺杂剂浓度超过 1 原子 % 时， Ie显着增加，当掺杂剂浓度 >5 原子 % 时， Ie接近最大值（约为原始材料的 30 倍）（图 1d ）。这一结果表明Ie对掺杂剂有很强的依赖性。需要超过 1 原子 % 的临界掺杂剂浓度才能明显提高氧化还原反应速率，这比通常用于调整材料电子特性的掺杂剂浓度 (≪0.1%) 高得多。与传统的液相电催化相比，在液相中，反应物可以自由地扩散到催化中心，而在固态锂化/去硫化过程中，杂原子掺杂诱导的活性中心只会影响附近的键。因此，临界掺杂浓度对于实现反应动力学的有效增强至关重要。

在不同温度下测量Ie ，以评估相应氧化还原（锂化/脱锂）反应的活化能（Ea ）。0 % SOC 下原始-Si 和-bP的Ea值分别为 0.43 ± 0.01 和 0.26 ± 0.01 eV，而掺杂的 B/Si 和 S/bP 的 Ea 值则降至 0.22 ± 0.01 和 0.19 ± 0.01 eV（图1e）。请注意，无论是原始还是掺杂的 Si 和 bP，计算出的Ea值都会随着 SOC 的增加而降低。此外，掺杂材料和原始材料之间的Ea差异随着SOC的增加而减小。由于 Si 和 P 的氧化还原过程主要涉及 Si–Si 和 P–P 键的断裂-重组，观察到的Ea趋势（图 1e）揭示了几个关键的见解：（i）增加掺杂剂浓度会促进 Si–Si 和 P–P 键的断裂-重组动力学；（ii）掺杂效应在锂化早期阶段（例如 SOC = 0–50%）尤为突出，这并不奇怪，因为早期锂化阶段具有更高含量的 Si–Si 或 P–P 键合网络，因此固有活化能更高，而杂原子掺杂可以更显著地改变这一特性。

为了了解杂原子掺杂如何促进合金负极材料的氧化还原动力学，对 S/bP 和原始-bP 负极进行了原位 XAS 分析。在获取 XAS 数据时，S/bP 和原始-bP 以相同的电流密度进行锂化-脱锂，这使得两个样品以相同的速率与 Li⁺反应。此外，两个电池到达锂化过程结束（SOC = 100%@7.5 h）和脱锂过程结束（SOC = 0%@14 h）的时间相同（图 2a–c)。因此，XAS光谱随时间的变化代表了活性材料的氧化状态随SOC的变化，但没有显示有关锂化/脱锂速率的信息。原始-bP（图 2a）和 S/bP（图 2b）的 P K 边和 S/bP（图 2b）的 S K 边在嵌锂过程中下移，而在脱锂过程中上移至其初始位置。这表明 S/bP 和原始-bP 中元素 P 和 S 的氧化态随嵌锂深度而降低，但在脱锂后恢复到其初始值，这与预期的氧化还原过程一致。

吸收边 ( E边)的能量定性地表示了元素的氧化状态，将其与 SOC 以及电池的电压曲线一起绘制出来 (图 2c )。第一个E边数据是在 SOC ∼ 6% 时获得的，此时观察到 S/bP 的 P E边值大于原始-bP 的 P E 边值，这可以直接归因于 S 掺杂。E边随 SOC的演变对应于锂化过程的三个阶段 (图 2c )。在阶段 (i) (SOC <20%)，P E边S/bP 和原始-bP 的 P 值随 SOC 下降的趋势相似，表明 S/bP 和原始-bP 中 P 的氧化态仅取决于 SOC。然而在阶段 (ii)（SOC 为 20–73%），S/bP 的 P 和 SE边轮廓突然下降。这种急剧下降伴随着 P–S 键的断裂和 S–Li 键的形成（图 2d），这表明 S 掺杂直接参与了与 Li⁺的 P 合金化反应，并在相同 SOC 下导致 S/bP 中 P 的还原（或大量 P-P 键的断裂）比原始-bP 中更显著。在阶段 (iii)（SOC > 73%），S/bP 和原始-bP 的P E边值非常接近。即使 SOC 增加到 100%， P 和 S E边值也达到最小值并保持不变（图 2c）。此外，在放电结束时（SOC = 100%），P-S 键完全被 S-Li 键取代（图 2d）。

为了进一步阐明杂原子掺杂在锂化过程中观察到的S/bP和原始bP之间的结构差异中的作用，进行了晶体轨道汉密尔顿布居（COHP）键合分析，并比较了参与反应的不同化学键的稳定性。代表性化学键包括交错的 P–S/P–P 键（标记为“1、2、3、4、7”）和平面的 P–S/P–P 键（标记为“5、6、8”），这些键是通过考虑 S/bP 和原始-bP 中化学键的镜像对称性而选择的（图 3）。COHP 曲线（图 3a）表明，相对于原始-bP 中的 P–P 键，S/bP 负极材料中选定的所有键都以在靠近 EF（垂直线）的最高占据带中存在大量反键相互作用为特征。其中，标记为“1”的交错 P–S 键具有最高的反键相互作用值和最低的键能 3.24 eV，远低于原始-bP 的 P–P 键（键 7 为 4.06 eV，键 8 为 4.20 eV）较弱的P-S键在受到电子攻击时更容易断裂并引发锂化反应（图3b）。

接下来研究了 S/bP 和原始 bP 在早期锂化过程中的键合演变（图 3c）。注入一个电子（e）与在 S/bP 的晶胞中引入一个 Li 具有相同的效果。因此，该团队决定通过逐渐向材料中注入电子来模拟 COHP 键合分析和结构演变。在 S/bP 的每个晶胞中引入一个电子后，发现标记为“1”的交错 P-S 键断裂。在逐渐注入更多电子后，剩余的键表现出不同的趋势。例如，靠近EF标记为“2”的交错 P–P 键的反键相互作用迅速增加，而标记为“5”的平面 P–S 键和标记为“6”的平面 P–P 键的反键相互作用仅略有增加甚至减少。当电子积累到每个电池 4e 时，S/bP 负极材料中垂直于扶手椅方向的所有标记为“2, 3, 4”的交错 P–P 键均断裂。由于大量标记为“1”和“2, 3, 4”的交错 P–S 键和 P–P 键断裂，S/bP 分裂成多个较小的纳米带（图 3c）。相反，在原始 bP 中，标记为“7, 8”的交错和平面 P–P 键在接近E F时仅显示反键相互作用逐渐增加在电子注入时。在原始-bP 的晶体结构中，仅观察到键长延长和层间距增加，而每个晶胞高达 4e 的任何键均未断裂。因此，可以得出结论，S 掺杂剂引发了化学键断裂，从而使 S/bP 的晶胞在 SOC 处分解成更小的纳米带。相反，原始-bP 的晶胞保持完整。因此，掺杂样品的锂合金化反应的氧化还原动力学显著增强。

合金负极材料增强的键断裂和重整动力学可提高倍率性能。为此，评估了硫掺杂黑磷（S/bP）和硫掺杂红磷（S/rP）作为代表性负极材料的倍率性能。使用 bP 和 rP 作为测试材料，还可以评估杂原子掺杂对锂存储性能的相依赖性（晶体与非晶态）。当使用半电池时，这是评估锂存储活性材料的质量容量和倍率性能的更有效方法，S/bP 和 S/rP 在质量容量和倍率性能方面分别优于其原始对应物（图 4a ）。特别是在 5.2 A g^–1的高放电充电电流下中，S/bP 和 S/rP 电极分别提供了 1070 和 943 mAh g^–1（基于复合材料的质量计算），而原始-bP 和 -rP 的可逆容量均小于 300 mAh g^–1 （图 4a）。

进一步使用恒流-恒压 (CC-CV)测试评估了电池的快速充电性能，以计算将电池从 0 充电至 80% SOC 所需的时间。在恒流充电阶段，电池在电流密度分别为 0.60、3.0、6.0、12 和 18 mA cm^–2 时分别提供 2.9、2.8、2.5、2.1 和 1.2 mAh cm^–2的面积容量（图 4c ）。具体来说，在 18 mA cm^–2的恒定电流下，电池提供的容量为 1.2 mAh cm^–2（SOC从0恢复到40%）在4分钟内才达到截止电压4 V。接下来在4 V恒压下进行的充电过程在5分钟内将S/bP||LCO电池的SOC从40%恢复到80%（图4 c、d），相当于在9分钟内恢复242 Wh kg^–1的能量（302 Wh kg^–1的80% ）；此性能重复了300多次（图 4e）。将S/bP||LCO的高能量和极快的充电能力归功于S/bP负极，它兼具高面积容量和出色的倍率性能。总体而言，该全电池超过了美国先进电池联盟（USABC）建议的15分钟内恢复220 Wh kg^–1的快速充电目标（图 4f )。S/bP||LCO 还优于使用不同负极材料（例如 Si/C、rP 复合材料、石墨、锂金属和 Li₄Ti₅O₁₂）的高能量和极快充电的最先进的 LIBs （图 4f）。

原文链接：

https://doi.org/10.1021/jacs.4c03680

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