中国科学院物理研究所最新NatureEnergy：调制晶面应力助力结构稳定的钠电高熵氧化物正极

锂电联盟会长 2024-08-27 11:02

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高熵氧化物正极材料具有优异的电化学性能，如高能量密度、高倍率和高容量保持率。此外，其提高的热稳定性改善了电池技术中长期存在的安全问题。目前研究发现钠电高熵氧化物正极中高构型熵、局部无序和多组元间的协同作用是提高钠离子脱嵌过程中结构稳定的主要原因。尽管发现了这些优势，高熵氧化材料的研究仍处于起步阶段，没有系统地建立设计原则设计适合商业化应用的最佳组分。特别是，当构型熵从超高值降低到中等值以平衡熵增和容量利用率时，由于离子质量、尺寸和价电子构型的显著不匹配，可能会发生严重的晶格应变。高熵材料中的晶格应变会影响材料的物理化学性质，产生不同的特性。因此，开发一种既能有效调制晶格应变，又能最大化熵主导的相稳定作用的设计策略，对高熵氧化物正极的开发至关重要。

近日，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心陆雅翔副研究员、苏东研究员、胡勇胜研究员和北京科技大学毛慧灿博士合作，提出全3d过渡金属组成的高熵正极材料因过渡金属优异的结构-电化学兼容性，促使原始材料具有原子尺度均匀分布的元素组成和较少的过渡金属层内应力。该材料循环过程中的结构稳定性显著提高，并有效减少电极材料晶格应力积聚、离子迁移和机械化学疲劳损伤。相关成果于近日以“Tailoring planar strain for robust structural stability in high-entropy layered sodium oxide cathode materials”为题在国际知名期刊Nature Energy上发表，第一作者为中国科学院物理研究所博士后丁飞翔（现为郑州大学材料学院直聘副研究员）。

核心内容

1、作者系统地比较了两种O3型高熵氧化物:在TMO₂层中仅含3d过渡金属的NaNi_0.3Cu_0.1Fe_0.2Mn_0.3Ti_0.1O₂(NCFMT)和在TMO₂层中以Sn取代Ti的NaNi_0.3Cu_0.1Fe_0.2Mn_0.3Sn_0.1O₂(NCFMS)。这两种材料在原始状态下均展现出均匀的元素分布，但NCFMS由于组元离子大小、质量和价电子构型不匹配导致晶格畸变，在TMO₂层内展现出明显的晶格应变。

2、HAADF-STEM和原子级EDS以及理论计算结果证实：在循环过程中，TMO₂层中的本征应变和累积晶格应变会促进金属离子的迁移，进一步导致NCFMS正极颗粒内部元素偏析和表面裂纹生成。相比之下，NCFMT中3d过渡金属具有更好的结构-电化学兼容性，没有出现明显的电化学降解，并具有优异的电化学性能。

研究内容

组成元素差异引起面内应变

如图1a所示两种材料均为具有R-3m空间群的O3型层状结构，但是它们的XRD衍射峰峰形有明显的差异。作者通过典型的Williamson-Hall分析(图1b)定量地研究了晶格应变ε。对于NCFMS样品，ab面内部的晶格应变0.51%高于ab面之间的晶格应变0.15%，表明金属离子之间的相互作用强于金属离子与Na⁺之间的相互作用，从而导致高对称位点的金属离子位移增强(图1c)。相比之下，NCFMT的整体晶格应变仅为0.01%，表明原子构型排列良好，离子位移小。原子级EDS面扫图证实两样品中所有元素都呈现均匀和随机分布。

图1 NCFMT和NCFMS样品的原子结构和应力水平差异。

电化学性能

作者首先表征了晶格应变对电化学性能的影响。NCFMT在2.0-4.0 V范围内的可逆容量(141.5 mAh g^-1)高于NCFMS (129.5 mAh g^-1)。同时，NCFMT正极的初始库仑效率为95%，远高于NCFMS正极的88%，表明NCFMT正极具有良好的可逆性和较少的副反应。无应变的NCFMT不仅在所有倍率电流下都具有更高的放电比容量，而且容量保持率也比NCFMS有很大提高。无应变的NCFMT也表现出了显著的循环性能，在1C倍率电流下循环500次后仍保留85%的可逆比容量(图2d)，而在相同条件下，NCFMS仅保留64%的容量。作者在45℃下进行1C/1C充放电循环，进一步评估了NCFMT和NCFMS的高温循环稳定性。NCFMT表现出稳定的性能，500次循环后放电比容量为106 mAh g^-1，容量保持率80%(图2e)，而NCFMS在100次循环内迅速衰退。

图2 NCFMT优于NCFMS的电化学性能。

结构演化与氧化还原机理

为了研究晶格应变差异对结构演变的影响，首先对NCFMT和NCFMS正极进行了原位XRD实验。两种正极都经历了类似的O3-P3-O3相的可逆结构转变，晶格参数变化一致。此外，XANES和FT-EXAFS结果表明电化学过程中NCFMT和NCFMS电极的电子结构和局部结构变化没有明显差异。因此，两个正极的不同容量退化行为的原因仍然是难以捉摸。

可视化元素的分离及其影响

作者进一步表征了两样品经500周循环后的微观结构演变。截面图(图3a)显示，循环后的NCFMS表面有大量的位错和沿着(003)晶格条纹的裂缝，以及严重的Na⁺/TM混合岩盐相(图3b)，这些结果表明颗粒表面存在电化学降解。此外，在正极颗粒较亮的原子条纹和原子级EDS面扫图分析(图3c，d)进一步证实体相出现明显的Sn富集，与原始样品中均匀的元素分布形成对比。富Sn原子柱之间的Na信号衰减，表明富Sn原子柱中活性氧化还原电对降低阻碍了Na⁺的插层，导致了严重的结构退化，这可能是导致电化学性能衰变的另一个重要因素。NCFMT颗粒相同的研究表明，500次循环后，没有明显的结构损伤(图3f-h)和元素偏析。这表明，在高熵构型中，五种3d过渡金属之间存在优异的结构-电化学兼容性，从而最大限度地提高了结构的稳定性。

图3循环后NCFMS（a-e）和NCFMT（f-h）正极的结构表征。

应力诱导的机械化学降解机制

为了探究元素偏析和金属离子迁移的热动力学起源，采用密度泛函理论(DFT)和键价(BV)计算方法。作者首先基于DFT计算研究原始O3-NCFMT/NCFMS和充电态的P3-NCFMT/NCFMS的基态能量，包含Sn/Ti未偏析和Sn/Ti偏析构型。结果表明当O3型和P3型含Sn样品从均匀的元素分布过渡到Sn聚集时，都表现出了能量的降低，表明具有Sn偏析的层状结构能量更占优。无论在O3结构还是P3结构中，元素分布均匀的NCFMT构型都比Ti偏析构型相比能量更低，这保证了电极反应的高可逆性。随后作者分析了Sn离子偏析的形成过程，涉及到多金属离子之间的位置交换。并采用BV方法验证了各种金属离子可能的迁移通道和相应的活化能，进一步揭示金属离子在NCFMT和NCFMS中迁移行为的差异。

图4 NCFMS颗粒内Sn偏析机理分析。

结论

本工作揭示了多组元间的兼容性在提高高熵氧化物正极结构稳定性的关键作用。NCFMS正极位于ab晶面内的微应力诱导材料的机械化学降解，主要表现为本征晶格应力和过渡金属氧化还原引起的局部应力促进了金属离子的迁移，导致颗粒内部Sn偏析和表面金属离子溶解，最终导致正极颗粒失活。相比之下，NCFMT的电化学性能明显优于NCFMS和其他中/高熵层状正极。其高能量密度和优异的循环稳定性是由于其组成元素在TMO₂层中的高度结构-电化学兼容性。这些新发现为高熵氧化物正极的组分优化提供了一条有前景的途径，并为开发用于钠电池商业应用的长寿命层状氧化物正极提供了合理的设计指导。

Cite this article：Feixiang Ding, Pengxiang Ji, Zhen Han, Xueyan Hou, Yang Yang, Zilin Hu,Yaoshen Niu,Yuan Liu, Jiao Zhang, Xiaohui Rong, Yaxiang Lu, Huican Mao, Dong Su, Liquan Chen & Yong-Sheng Hu. Tailoring planar strain for robust structural stability in high-entropy layered sodium oxide cathode materials. Nat Energy (2024).

https://doi.org/10.1038/s41560-024-01616-5

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