清华大学张强、陈翔Chem!锂电池中的“锂键”认识再获突破!

锂电联盟会长 2024-08-27 11:02
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锂(Li)化学已成为现代化学的一个重要分支,并孕育了许多重大的应用,包括锂电池、锂润滑脂、锂药物以及核反应(例如锂氘化物)。作为锂化学历史上的一个里程碑,锂键在1959年由Shigorin提出,并被认为是由于锂和氢元素之间显著的相似性,与氢(H)键类似的存在。尽管存在相似之处,但锂的金属性质可以使锂键具有相当的离子性,这与具有部分共价键特性的氢键不同。这引发了锂键的神秘性,尤其是尚未建立区分它与常规锂离子键(以下简称离子键)的原则,并且这仍是一个巨大的挑战。与此同时,由于目前锂相关技术日益重要的作用,锂键引起了极大的兴趣。锂电池作为锂元素最普遍的应用之一,为锂键的实现提供了一个领域。锂键在锂电池研究中的引入可以追溯到2010年代。张和他的合作者对锂-硫电池中的这种键进行了全面研究,提出锂键在这种情况下是一种偶极-偶极相互作用。然而,锂键的性质及其与离子键的区别仍然模糊不清,无法深入洞察这种化学键合。
近日,清华大学张强、陈翔团队以锂电池电解液为例,系统地研究了锂键的基本化学性质。具体来说,可以根据核磁共振(NMR)光谱中7Li化学位移的不同变化趋势来区分锂键和锂离子键。向低场移动表明锂键的电子局域效应超出了静电相互作用,而静电相互作用主要支配着离子键。键合和电子结构分析进一步验证了这两种键之间的差异。这项工作建立了识别锂键和锂离子键的原则,有助于锂化学及其相关应用,如锂电池的发展。    
该成果以“Identifying the lithium bond and lithium ionic bond in electrolytes”为题发表在“Chem”期刊,第一作者是Yao Nan。
【工作要点】
本工作通过全面研究以锂为中心的电池电解液团簇,建立了识别锂键的原则,包括对7Li核磁共振(NMR)光谱、键能、键长和电子结构的分析。锂原子与来自电解液溶剂或阴离子的氧(O)原子相互作用,在低配位数(CN)条件下形成锂键,在高配位数条件下形成离子键(图1A)。随着锂键的加强,7Li NMR信号发生向低场移动,这与氢键的情况一致。由氧原子引起的锂电子结构的空间变形被证明是这种趋势的原因,表明了锂键的电子局域效应。对于离子键,由于静电相互作用的主导,7Li峰向相反方向移动。值得注意的是,阴离子比中性分子产生更强的屏蔽效应,导致随着锂和阴离子之间相互作用的增强,NMR峰的整体向高场移动。我们的工作揭示了锂键和离子键之间的根本区别:前者比后者具有更显著的电子局域特征。这为理解锂键和离子键的独特属性提供了启示,并促进了锂化学的发展。    
Figure 1. 基于1,2-二甲氧基乙烷(DME)和双(氟磺酰基)亚胺阴离子(FSI-)的氧原子与锂原子之间的相互作用的锂键和锂离子键分析。A) 离子键和锂键转变的示意图。B) 锂原子与DME或FSI-的氧原子之间的键能与7Li化学位移的变化关系。标签M和N分别表示DME(M)和FSI-(N)的数量,括号中的数字表示每个键合分子的单齿(1)或双齿(2)。C) 锂原子与氧原子之间的键长与7Li化学位移的变化关系。D) 在等值0.5处锂原子周围的电子局域函数(ELF)的变形因子。E–H) 在不同结构中的ELF的可视化:(E) Li+,(F) Li+-DME,(G) Li+-DME-FSI-,和(H) Li+-DME2-FSI-    
Figure 2. 中性DME和阴离子FSI-对Li-O键性质的不同影响。A) 不同配位数下,不同键合结构中Li的7Li化学位移。DME R FSI- 对应于由DME贡献的配位数大于或等于FSI-的结构,而DME < FSI- 是相反的情况。B) 不同键合结构中Li的NBO电荷。C) 在等值0.5处不同键合结构中锂原子周围的ELF的变形因子。
Figure 3. 基于低、中、高盐浓度DME/LiFSI电解液的锂键分析。三种电解液分别被标记为LC、MC和HC。A–C) 分别对(A) LC、(B) MC和(C) HC DME/LiFSI电解液进行分子动力学(MD)模拟的快照。D–F) (D) LC、(E) MC和(F) HC DME/LiFSI电解液的键合结构分布。0到5代表每个锂原子键合的阴离子数量。G和H) (G) LC、MC和HC DME/LiFSI电解液的理论NMR谱图和(H) 实验NMR谱图。    
【结论】
本工作中,通过核磁共振(NMR)光谱对锂原子核的响应,详细地表征了锂键和离子键。具体来说,随着键能的增加,7Li化学位移在锂键中向低场移动,在离子键中向高场移动,锂键的表现类似于氢键。特别是,由键合原子引起的ELF(电子局域函数)在锂原子周围的显著变形,与离子键由静电相互作用控制相对,表明了锂键的强烈电子局域效应。因此,揭示了锂键的性质,为锂键化学提供了有益的见解。此外,锂及其键合原子将在电解液中经历动态演变,具有波动的键合特性。锂键提供了一个与离子键相当能量的亚稳态,可能有利于锂在电解液中的快速传输,而不是在含锂固体中。锂键的重要性和应用值得进一步探索。对锂与其他原子如氮和氟的键合进行研究也是需要的,以得出锂键的普遍原则并完成锂化学。
Yao, N., Chen, X., Sun, S.-Y., et al. (2025). Identifying the lithium bond and lithium ionic bond in electrolytes. Chem, 11(1), 1–7. https://doi.org/10.1016/j.chempr.2024.07.016    

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