通过提升动力学机械性能实现快充富镍正极

锂电联盟会长 2024-08-26 11:06

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摘要

锂离子动力学缓慢限制了快充能力，导致富镍正极材料结构恶化。值得注意的是，在重复充电循环过程中，裂纹扩展会降低电池的电化学稳定性，阻碍电动汽车高能量密度电池的进一步发展。在本文中，我们提出了一种简单而有效的方法，通过直接掺杂Zr来增强富镍正极的锂离子扩散和力学性能。原位高倍率XRD分析表明，快充过程中有害的不均匀剥蚀现象得到了很大程度的缓解。特别是，由于较高的Zr-O键，构建了具有较高模量和断裂强度的坚固结构。通过减轻运动障碍和增加颗粒的刚度，所提出的富镍正极在5 C电流下显示出较高的97.6% %的容量保持率。本研究为大规模生产快充富镍正极材料提供了一种简便有效的方法。

1介绍

锂离子电池因其超高的能量密度被广泛应用于电动汽车中。然而，尽管过去十年在提高锂电池的能量密度方面取得了进展，但里程焦虑仍然困扰着电动汽车用户，因为这些电池无法提供与传统汽油汽车相同的安全感，特别是在需要更长行程的紧急情况下。锂电池在长期循环过程中也会出现严重的容量衰减，这引起了潜在电动汽车用户的担忧。此外，充电时间过长(通常达到几个小时)引发了另一个阻碍电动汽车广泛采用的担忧。因此，开发具有快充能力和高耐用性的锂电池对于电动汽车的进一步商业化至关重要。

正极是锂电池的关键部件之一，对电池的快充能力和耐用性有重要影响。富镍LiNixCoyMnzO2 (x+y+z=1, x≥0.8,ncm)正极的镍含量超过80 %，由于其高能量密度而受到广泛关注。然而，在重复Li+提取和插入过程中，复杂的H1-H2-H3跃迁引起的体积变化会导致裂纹的形成和扩展。这在快充过程中更具破坏性，因为体积变化要快得多，会产生巨大的内应力，最终将NCM颗粒粉碎。由此产生的表面裂纹导致更多的新鲜表面暴露于电解质，这加速了不良副反应，形成高阻抗的类nio相，并降低了电化学性能。

为了获得高耐久性的快充富镍正极，人们提出了许多策略，如调整晶粒形态、控制粒径、表面涂层和体相掺杂。在这些策略中，表面涂层和大块掺杂被认为是两种最有效且易于实现大规模工业化制造的方法。特别是Zr的掺杂，由于其在提高NCM材料的倍率能力和循环稳定性方面的优异效果，得到了广泛的研究。Zr的加入大大降低了Li+的扩散能垒，也抑制了晶格氧的损失。上述研究大多侧重于改善动力学以提高NCM正极的倍率能力，而关注高倍率条件下结构演变的相关研究很少，这与NCM正极的快充挑战直接相关。此外，由于体积变化产生的内应力直接导致颗粒内部裂纹的形成，因此NCM颗粒的机械强度对NCM的高耐久率也起着至关重要的作用，这在以往的研究中很少得到研究。

本文通过简便的固相反应方法成功合成了Zr掺杂LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2富镍正极材料。特别是，与原始样品(P-NCM)相比，掺Zr的富ni NCM (Z-NCM)的机械强度显著提高。通过原位x射线衍射分析了它们在不同倍率下的结构演变。结果表明，Z-NCM的相变和c轴收缩被明显抑制。在高倍率下，Z-NCM表现出更强的动力学，所产生的体积变化也比P-NCM小。结果表明，Z-NCM表现出优异的高倍率循环性能，在5 C电流下，容量保持率为97.6% %。一般来说，通过提高富镍NCM正极的动力学和机械强度，可以显著提高Z-NCM的电化学性能。这为快充富镍NCM正极的大规模制备提供了理论支持和可行的方法。

2．实验部分

2.1材料合成

为了制备P-NCM和Z-NCM正极材料，我们首先合成了球形[Ni0.83Co0.12Mn0.05](OH)2前驱体，详细的合成参数在我们之前的工作中有描述。然后，采用典型的固相反应法制备了P-NCM和Z-NCM正极材料，即LiOH(99.5 %，上海麦克林生化有限公司)与球形前驱体的摩尔比为1.02:1。加入过量的LiOH以补偿高温煅烧过程中锂的蒸发。尤其对于Z-NCM，加入了如图S1所示粒径约为100 nm的纳米级ZrO2(99.99 %，上海阿拉丁生化有限公司)，并均匀分布在混合物中。然后将混合物在管式炉中以800℃加热12 h，在氧气气氛中加热和冷却速度为3C/min。

2.2电化学测试

将80 wt%活性物质、10 wt%超级P(99.9 %，Canrd公司)和10 wt%聚偏氟乙烯(PVDF, 99.5 %，Canrd公司)均匀混合制备P- ncm和Z-NCM电极。浆料制备阶段，先将PVDF溶解于n -甲基-2-吡罗烷酮(NMP, 99.9 %，上海阿拉丁生化有限公司)溶剂中，形成均匀溶液。然后将正极材料与炭黑均匀混合，按预定比例与PVDF-NMP溶液混合。将制备好的浆液均匀浇铸在铝箔集流器上，90℃真空干燥12 h。每个电极的活性物质的质量负荷约为4±0.2 mg/cm2。然后将电极组装成2032个扣式型电池，放在一个充满氩气的手套盒中，使用锂金属作为反电极。扣式电池中使用的电解液(Canrd Corporation)为1.2 M LiPF6，在碳酸乙烯(EC)和碳酸甲酯(EMC)中，体积比为3:7，与2 wt%的碳酸乙烯(VC)。在NEWARE电池测试系统上，在2.8 -4.3 V电压范围内，以不同的倍率(1 C = 200 mAh/g)在室温下充放电。用相同的方法制备了完整的电池，但正极的质量负荷约为10 mg/cm2，三组分质量比为90:5:5。全电池的负极为商用石墨，负极容量比为1:1.1。在NEWARE电池测试系统上，采用恒流间歇滴定技术(git)获得了锂离子扩散系数(DLi)。在GITT测试之前，电池在0.1 C下被激活两个周期。将活化的电池以恒定电流通量(0.1 C)充放电10 min，然后放松45 min，使电压达到平衡。详细的DLi计算在我们之前的工作中有描述。

2.3材料特征

在美国阿贡国家实验室(ANL)先进光子源(APS)的11-ID-C光束线上进行了粉末的同步x射线衍射(XRD)、原位同步x射线衍射(XRD)和对分布函数(PDF)表征。所加x射线的波长为0.1173 Å。在0.2C下，使用Argonne的多功能原位x射线(AMPIX)电池收集原位x射线数据。关于AMPIX电池的详细信息可以在前人的研究中找到。试验中使用的电极与电化学试验中的电极相同。采用Fullprof软件对采集到的XRD粉末形貌进行Rietveld法精修，PDF数据采用PDFgui软件进行精修。P-NCM和Z-NCM的原位高速率XRD表征是通过一个特殊设计的带有Be窗口的电池在Smart Lab衍射仪(Rigaku Corporation, Tokyo, Japan)上进行的，该衍射仪配备了Cu Kα辐射(λ=1.54186 Å)和hypx -3000探测器。在高速率原位测试前，样品在1/3 C下循环2次。同步加速器XRD和实验室XRD均采用相同的电解液(与扣式电池一致)、正极成分(与扣式电池一致)和质量负载。在同一实验室中采集了两种样品经过100次循环后的XRD图谱。采用Le Bail法对原位试验和循环试样的XRD谱图进行了精修。力学性能方面，采用hyysitron TI950 Tribo压头和Berkovich压头对硬度和模量进行评估。从电极上收集颗粒，然后在NMP溶液和超声波中稀释30 秒。一滴这种分散的溶液被涂在光滑的多晶石英衬底上。压痕的最大载荷为0.5 mN，加载、保持和卸载时间分别为5 s、2 s和5 s。断裂强度也由hyysitron TI950 Tribo进行评估，但采用扁冲头压头。使用位移控制模式加载和卸载颗粒。加载速率为20 nm/s，最大位移深度为1000 nm。扫描电镜(SEM)和能量色散x射线能谱(EDS)图像由JSM-7800 F场发射扫描电镜(FESEM)拍摄，工作在20 kV。用聚焦离子束(FIB)扫描电镜(SEM)测试了元素的截面分布。在Malvern激光粒度分析仪(Mastersizer 3000)上进行粒度分布。

3结果与讨论

3.1 P-NCM与Z-NCM的结构差异

为了确认晶体结构中Zr的成功掺杂，对P-NCM和Z-NCM进行了XRD分析(图1a和S2)。特征峰与六边形R-3 m结构吻合较好。从Rietveld精修结果(表S1和S2)来看，Z-NCM显示出较大的a轴和c轴值，表明Zr离子成功掺杂到晶格中，这归因于较大的Zr离子半径。当Li+通过中间的四面体位点在Li层的八面体位点之间跳跃时，c轴的增加可以促进Li+的扩散。P-NCM和Z-NCM的形貌表现出相似的球形颗粒(约6 μm，图S3和S4)，由相似的纳米尺寸(约400 nm)初级颗粒组成(图S5)。二次粒子表面(图S6)和横截面(图S7)的SEM-EDS图像进一步证实了Zr离子进入了体块晶格，而不是仅仅停留在表面。

图1所示。富镍正极材料的晶体结构。(a) Z-NCM粉末的Rietveld精修同步加速器XRD谱图。(b) P-NCM和(c) Z-NCM PDF数据的全剖面精化图。(d) PDF数据对应的NCM晶体结构示意图。

此外，通过同步加速器x射线PDF技术研究了P-NCM和Z-NCM的键合几何形状，该技术被认为对短程局部结构更敏感。通过对PDF数据的全剖面拟合(图1b和1c)，我们得到了样品的详细结构参数和键长(表S3-5)。3.0 Å以下的前两个峰(图S8)可能与八面体TM-O和最近的TM-TM原子对有关。掺杂Zr后，TM-O键长从1.964变为1.971 Å，最近的TM-TM键长也从2.866增加到2.868 Å。虽然Zr-O键表现出更高的键能，但键长的增加主要是由于Zr-O平均距离的增大。其他层间和平面原子对的键长(图1d)也随着精修而增大。这些PDF结果进一步证实了Zr -离子已成功掺杂到晶体结构中。

3.2 0.2C下P-NCM和Z-NCM的结构演变

采用原位高能同步射线衍射(XRD)研究了P-NCM和Z-NCM在0.2 C低倍率下的锂嵌入动力学。图2a和图2b是它们的原位XRD图及其相应的充放电曲线的等值线图。通常，在充电过程中，随着锂离子的不断萃取，(003)、(015)、(018)等c取向峰会连续向左、再向右移动，表明c轴晶格先膨胀后收缩。这种c轴演化主要是由于富ni材料中氧的众所周知的O-O库仑排斥效应和TM-O电荷补偿效应(即H2-H3跃迁)。另一方面，(101)和(110)等a型峰在整个充电过程中向右演化，表明充电过程是连续收缩的。对于所有峰，在P-NCM和Z-NCM样品中都观察到可逆特征，除了P-NCM在初始充电时在3.9 V左右突然断裂(图2c和2d)，这是富镍材料中典型的H1-H2相变。值得注意的是，对于Z-NCM，在XRD等高线图中没有观察到断裂，(003)峰在充电时也平滑演化，没有明显的线展宽。这表明Z-NCM表现出连续的固溶相变，这可能是由于锂离子动力学的改善。对原位XRD图进行精修，得到充放电过程中详细的晶格参数变化情况进行对比，如图S9和S10所示。特别是，c轴晶格演化在图2e和2f中突出显示。P-NCM电极发生更严重的H2-H3相变，这是裂纹的主要来源，会破坏可逆容量和循环稳定性。成功引入更强的Zr-O键可以有效地阻止O周围的电子向Ni转移，这解释了富Ni正极在高荷电状态(SOC)下的电荷补偿效应。这反过来又抑制了沿c轴的收缩，抑制了H2-H3的相变，从而提高了富镍正极材料的稳定性和性能。由于更开放的框架，减少的收缩率有利于锂离子在高压下的快速迁移。与P-NCM相比，Z-NCM在充电过程中的体积变化大幅减少了近20%，从5.64%降至4.55%。较小的体积变化可以显著减轻颗粒在Z-NCM中所经历的内应力，从而提高循环稳定性。

图2所示。0.2 C下富镍正极材料的结构演变。(a) P-NCM和(b) Z-NCM初始两次循环时的原位同步加速器x射线衍射图和充放电曲线。(c) P-NCM和(d) Z-NCM的放大(003)峰演化叠加图。计算了(e) P-NCM和(f) Z-NCM的c轴演化。

3.3 3C下P-NCM和Z-NCM的结构演变

在高倍率晶格动力学下，结构演化与低倍率下明显不同。在3c下采集的5次循环的原位等高线图XRD图如图3a和3b所示。P-NCM和Z-NCM的峰移演化与低倍率下的峰移演化一致。然而，在面向c的峰(003)、(104)和(015)中观察到明显的区别，它们在高压区域分裂。为了说明这种差异，(003)峰的叠加图如图3c和3d所示。对于P-NCM，在高SOC时，单个(003)峰演变成两个峰(如图S11所示)，表明TM-O层状堆叠不规则，层间距离多个。相比之下，Z-NCM在剥蚀过程中呈现单(003)峰演化，表明TM-O层状堆叠中锂离子的扩散更加有序。两个样品的详细晶格演变如图S12和S13所示。特别是，图3e和图3f也给出了c轴演化，以揭示(003)峰演化的差异。通常情况下，NCM材料中的c值与衰减过程中的有机碳有明显的相关性。因此，P-NCM中的多个c值可归因于层状结构中不同的SOC，表明充电过程中锂离子的提取不均匀，特别是在高压区域。不同的层间距离可能导致显著的晶格失配和由此产生的晶格应变，最终导致结构破坏。相比之下，Z-NCM在高倍率下表现为单一的c值，其行为与低倍率非常相似。这表明Z-NCM中的Li+能够以较高的速率从层状结构中快速提取出来，表明改性后动力学得到了显著改善。由GITT试验计算出的详细的锂离子扩散系数(图S14)证实了Z-NCM动力学的改善。通过比较P-NCM和Z-NCM的详细c轴和体积变化，P-NCM在H2-H3相变过程中的c轴和体积收缩量远高于Z-NCM。因此，掺杂Zr可以缓解衰减量的不均匀性，降低晶胞的收缩率，有利于保持Z-NCM的颗粒完整性。

图3所示。3C下富镍正极材料的结构演变。(a) P-NCM和(b) Z-NCM的充放电曲线。(c) P-NCM和(d) Z-NCM的放大(003)峰演化叠加图。计算了(e) P-NCM和(f) Z-NCM的c轴演化。

3.4 P-NCM和Z-NCM颗粒的机械强度

考虑到富ni NCM正极的颗粒断裂是由充放电过程中体积变化产生的内应力引起的，我们还研究了P-NCM和Z-NCM样品的机械强度。图4a为使用Berkovich压头的典型载荷-位移响应，其中卸载曲线的斜率显示了硬度和模量。压痕位置位于如图4b所示的抛光球形颗粒中。凹陷的压痕比颗粒尺寸小得多，没有可检测的损伤。使用平冲压头进行另一次压痕试验，表征二次颗粒的断裂强度，典型的载荷-位移响应如图4c所示。加载过程中，压缩力线性增加，直至达到最大加载Fc。随后，二次颗粒开始开裂，位移不规则增大。压缩后的SEM图像如图4d所示，在颗粒表面可以发现明显的裂纹。

图4所示。使用(a, b) Berkovich压头(c, d)平冲压头的二次颗粒的压痕载荷-位移曲线和压痕后的SEM图像。(e) P-NCM和Z-NCM的硬度，(f)模量，(g)断裂强度。

为了获得可靠的机械强度数据，我们对随机选择的10个P-NCM和Z-NCM颗粒进行了试验。通过拟合载荷-位移曲线得到硬度和模量结果，分别如图4e和图4f所示。值得注意的是，Z-NCM的硬度值和模量值明显优越，平均分别为0.321 GPa和5.308 GPa。这与P-NCM形成鲜明对比，P-NCM的硬度平均值为0.037 GPa，模量平均值为1.962 GPa。Z-NCM的力学性能显著增强可能是由于Zr-O的离解能高得多(表S6)。断裂强度σF对应颗粒破碎程度，可由式确定:σF≈2.8Fc/πd2，其中Fc为破碎前的临界载荷，d为颗粒直径。计算得到的σF如图4所示。与P-NCM相比，Z-NCM表现出更高的σF (11.22 MPa vs 2.38 MPa)，表明掺杂Zr显著提高了二次粒子的刚度。考虑到Berkovich压头的尺寸约为数百纳米，与初级颗粒相当，力学响应主要取决于颗粒内特性。Zr -离子在煅烧过程中从晶界迁移到块状NCM颗粒中，可能导致与初生颗粒紧密结合。因此，在累积内应力的作用下，初级粒子与次级粒子的分离被抑制，这证实了Zr掺杂在整个NCM粒子内形成了更坚固的几何结构。

3.5 P-NCM和Z-NCM的电化学性能

结果表明，Zr掺杂可以改善富镍正极的动力学力学性能。在2.8 ~ 4.3 V电压范围内进行了电化学测试，验证了Z-NCM的优越性。图5a显示，P-NCM和Z-NCM在0.1C下表现出非常高的放电容量(216.2 mAh/g vs 213.0 mAh/g)。Z-NCM初始放电容量略低的原因可能是电化学活性不强的Zr离子的取代。Z-NCM的充放电曲线极化减小与低压区动力学的改善是一致的。然而，P-NCM和Z-NCM在循环稳定性和倍率能力方面存在显著差异(图5b-c和S15)。经过100次循环后，Z-NCM材料的容量保持率为95.6%，远高于P-NCM材料的88.5%。随着卓越的容量保持，Z-NCM正极在循环时也显示出显著的电压稳定性，如在可变循环时的充放电曲线所示(图S16)。不同周期下的差分容量(dQ/dV)曲线(图S17)进一步表明，Z-NCM在最小极化下保持稳定的特征峰。SEM横截面图(图S18)进一步表明，循环后的Z-NCM颗粒只出现较少的微裂纹，验证了内应力导致的机械断裂受到抑制。

图5所示。富镍正极材料的电化学性能。(a) P-NCM与Z-NCM在0.1C下的初始充放电曲线比较。(b) P-NCM和Z-NCM在1C下的循环性能。(c) P-NCM和Z-NCM在不同倍率下的倍率能力。(d) P-NCM和Z-NCM在5C倍率下的循环性能。(e) P-NCM和Z-NCM在满电池5C倍率下的循环性能。

受益于改进的动力学，随着倍率的增加，Z-NCM的倍率能力也优于P-NCM(图S19)。即使在5C的电流密度下，Z-NCM也可以释放出超过180 mAh/g的非常高的容量。在高倍率电流下的循环稳定性方面(图5d)， Z-NCM在5C时的容量保持率为97.6%，甚至高于1C时的容量保持率。相比之下，P-NCM在5C循环100次后，循环稳定性下降，仅保留86.5%的容量。与P-NCM相比，Z-NCM的变周期充放电曲线(图S20)也有很好的重叠。在dQ/dV曲线的特征峰(图S21)中，Z-NCM的极化比P-NCM小得多。与1C循环时的dQ/dV曲线比较，5C时P-NCM的极化更为严重，说明高倍率循环时P-NCM的结构退化更为严重。Z-NCM高倍率循环稳定性的提高可归因于原位高速率XRD结果推断出其体积变化较小，并且具有较高的机械刚度，有效地保护了Z-NCM在快速充装下不受内应力开裂。相比之下，考虑到高倍率下P-NCM的体积变化与低倍率相当，脆弱的P-NCM颗粒无法承受如此高的快速变化内应力。P-NCM颗粒内部更多的裂纹(图S22)也证实了高倍率循环下更大的内应力。为了评估Z-NCM的实际应用潜力，我们还制备了具有高正极质量负载的完整电池，如图5e所示。在5C下循环350次后，Z-NCM的容量保留率高达91.8%，而P-NCM的容量下降迅速，仅保留62.5%。以上电化学测试证实了Z-NCM具有优异的快充能力和循环稳定性。

3.6不同倍率循环后P-NCM和Z-NCM的结构演变

以不同倍率循环后的总体结构演化对比如图6所示。对于P-NCM，在1C和5C下循环100次后的XRD图谱(图6a)存在明显的差异。特别是(003)峰在5C循环后分裂为两个峰，而在1C循环后只观察到一个峰。这一差异与之前的原位XRD结果吻合较好。而对于Z-NCM，其XRD谱图没有明显变化(图6b)，说明其结构稳定性较好。进一步精修计算循环后样品的详细单胞参数，如图S23和表S7所示。先前的原位XRD结果清楚地表明，a轴和c轴与soc相关。通过与原始粉末的电池参数比较，可以发现所有循环样品都呈现出稀薄状态。特别是，P-NCM在5C循环时的C轴值比在1C循环时的C轴值增加，表明在高倍率循环过程中锂离子损失更多。这种更严重的结构破坏与高速循环性能的恶化是一致的。然而，当将晶格参数与粉末数据进行比较时，循环Z-NCM的结构退化几乎可以忽略。

图6所示。富镍正极材料在不同倍率下100次循环后的结构演变。(a) P-NCM和(b) Z-NCM在1C和5C下循环100次后的XRD谱图比较(c) P-NCM和(d) Z-NCM在1C和5C下100次循环后的PDF模式比较

为了进一步确定P-NCM和Z-NCM材料的结构变化，还利用PDF技术对其局部结构进行了表征。P-NCM在5C循环的TM-O键和最近的TM-TM键(图6c)与在1C循环的TM-TM键相比，都表现出明显的左移。最近的TM-TM键的键长减小与循环XRD结果中a轴的减小一致。TM-O键的减少也依赖于soc，因为TM-O键随着通缩不断收缩。左移也表明在高倍率循环下锂离子损失更大。然而，在不同倍率下循环的Z-NCM的PDF曲线(图6d和S24)重叠非常好，表明局部结构变化很小。从XRD和PDF的结果可以看出，Z-NCM在循环过程中表现出了优越的结构稳定性，这可以归因于其增强的动力力学性能，如图S25所示。得益于减小的体积变化和提高的机械强度，Z-NCM还显示出更稳定的电极-电解质界面。如图S26所示，在Z-NCM中，循环电极表面碳酸盐电解质溶剂和LiPF6的分解产物较少。

4 结论

综上所述，富镍正极在快充条件下的不均匀剥蚀会产生较大的内应力，严重破坏结构稳定性和形态完整性，导致富镍材料的快速降解。Zr掺杂可以通过改善动力学和提高机械强度，使富镍正极具有优异的快充能力和稳定性。改善的锂离子扩散减轻了有害的相变和体积变化，在快充时保持结构稳定性。机械强度的显著提高抑制了裂纹的形成和扩展，保持了颗粒的完整性。结果表明，Z-NCM具有优异的电化学性能，在5C下具有超过180 mAh/g的高容量，100次循环后容量保持率为97.6%。综上所述，本文提出了一种制备富镍快充正极的可行方法，有望促进快充锂离子电池的发展。

Superior fast-charging Ni-rich cathode via promoted kinetic-mechanical performance；Nano Energy ；DOI: 10.1016/j.nanoen.2024.109908

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