通过预氧化使一次颗粒的表面原子排列，提高了LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料的性能

锂电联盟会长 2024-08-26 11:06 790浏览 0评论 0点赞

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摘要

LiNixCoyMn1-x-yO2 (NCM, x≥0.8)富镍正极的主要缺点是其容量和电压衰减，这种现象主要归因于界面不稳定和晶间裂纹。本研究介绍了一种简单的预氧化处理来修饰LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (NCM811)正极材料的晶界，作为一种有效地解决这些问题的方法。光谱分析和原子水平成像证实，这种预氧化处理促进了Ni2+向Ni3+的转化，并在前驱体初生颗粒表面形成了有序的NiOOH结构。因此，最终的NCM811产品呈现出明显的层状结构，Li/Ni无序程度降低。此外，在固态锂化过程中，在NCM811原生颗粒表面原位诱导了岩盐相表面重建层，为后续的

层状相进一步降解提供了保护涂层。因此，这种增强的NCM811在相变、正极-电解质界面结构和形态完整性方面表现出优越的结构稳定性。与裸NCM811和改性二次粒子NCM811相比，该增强的NCM811具有更大的可逆容量、更好的初始库仑效率和良好的容量保持能力。因此，该研究提供了一种有希望的方法来诱导一次正极颗粒的有序表面重建，形成一个共形保护层，提高电化学稳定性。

1.介绍

富镍层状氧化物LiNixCoyMn1-x-yO2 (NCM, x≥0.8)具有较高的比容量和成本效益，被认为是目前最有前途的先进锂离子电池正极材料。一般来说，增加NCM中的Ni含量和提高截止电压是提高比容量的常用策略。然而，随着镍含量、工作温度和截止电压的增加，富镍层状NCM正极的结构退化(不可逆相变和机械裂纹)和电化学不稳定性(界面寄生反应、过渡金属腐蚀和溶解)等固有缺陷会加剧。这些问题会严重影响其电化学性能，阻碍其进一步应用。

为了提高压实密度，商用富镍NCM正极通常采用多晶结构，由纳米级一次颗粒聚集而成。因此，了解主要颗粒(NCM正极材料的最基本组成部分)的结构降解行为对于提高电池性能至关重要。例如，Schweidleret等人通过操作x射线衍射和电子显微镜证明了LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2的降解。他们的研究表明，在原始晶界上连续的表面重建会产生一个动力学屏障，这在很大程度上导致了容量的衰减。Mu等人发现，表面氧损失的积累和一次颗粒水平上的连续相变引发了晶间裂纹，最终导致层状正极材料的化学-机械击穿。显然，初生颗粒晶界的降解现象是影响NCM正极电化学性能和结构稳定性的重要因素。

对一次颗粒进行表面涂层或晶界工程处理可以直接有效地提高电化学循环性能。例如，Chen的团队提出了一种氧化化学气相沉积技术，以在层状锂过渡金属氧化物正极的次级和一次颗粒上实现保护性导电聚合物(聚(3,4 -乙烯二氧噻吩))皮肤。这种方法显著提高了其在高压下的容量和热稳定性。Chen等人报道了利用ALD技术将MoO3注入NCM晶界，通过提供离子传输通道和额外的锂离子插入位点，有效提高了NCM的结构稳定性、锂离子扩散效率和循环稳定性，减少了其不可逆容量损失。一般来说，一次颗粒级的表面涂层需要复杂的合成工艺，如ALD和CVD等。虽然这些技术可以精确控制涂层厚度，但它们也需要一个额外的加热过程来将涂层材料注入一次颗粒之间的晶界。由于晶格结构构的不匹配，表面涂层通常会导致晶界分布不均匀。因此，用一种简单有效的方法优化NCM正极的晶界结构仍然是一个挑战。

本文选择LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2作为模型正极材料，通过原位生成超薄岩盐相表面重建层作为初生颗粒的保形保护层来修饰其晶界。以纳米级预氧化Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2粒子为前驱体聚集制备改性NCM811正极材料。原子水平成像显示，初生颗粒表面形成厚度约为2 nm的岩盐相表面重建层。各种表征技术表明，这种超薄的初生粒子保形保护层有助于抑制相变。该层还增强了正极-电解质界面结构和形态完整性。因此，与裸NCM811和基于二次粒子的改性NCM811相比，增强型NCM811正极即使在升高的电压(4.5 V)和温度(50℃)下也能提供长期的循环性能。

2.实验

2.1. 改性LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的制备

制备的纳米Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体(命名为纳米NCMOH)采用微流控合成系统共沉淀法合成。微流控技术具有强大的控制反应温度和浓度分布的能力，从而实现均匀的反应环境。这一优势使得制备粒径均匀、过渡金属离子分布均匀的纳米级NCM正极前驱体成为可能。详细的制备过程可以在我们之前的工作中找到。然后对制备的纳米NCMOH材料进行预氧化处理。首先，制备Na2S2O8 (1 M)和NaOH (0.5 M)的混合溶液(100 mL)。然后，将制备好的纳米级NCMOH (10 g)加入上述混合溶液中，在50℃油浴系统中磁力搅拌20 min(预氧化处理条件详见图S1-S4)。可以清楚地观察到，由于Ni2+氧化为Ni3+，一次颗粒立即由绿色变为黑色。将改性后的纳米NCMOH样品离心洗涤，在80℃真空烘箱中干燥12 h。将改性后的纳米NCMOH样品与去离子水混合，制得浆料(10 wt%)，再进行球磨和喷雾干燥(BUCHI B-290)，制得微粒径二级颗粒(命名为MP-NCMOH)。喷射条件为进口温度220℃，出口温度120℃，泵速9 mL/min。将得到的具有二次球形颗粒结构的MP-NCMOH与LiOH以1:1 .05的摩尔比混合，500℃煅烧5 h, 750℃加热12 h，得到NCM正极(记为MP-NCM)。未处理的样品记为NCM，其制备工艺相同，煅烧工艺同上。为了比较一次和二次颗粒改性的差异，还选择了一种商用多晶NCM前驱体作为参考样品，经过相同的预氧化和锂化过程(称为MS-NCM)。

2.2. 材料的表征

采用x射线衍射(XRD, SmartLab, Rigaku, Cu Kα)对样品的晶体结构进行了表征。XRD参数为2θ，在10°~ 80°范围内，步长为0.02°，扫描速率为2°/min。为了进行原位XRD研究，样品在2.75-4.3 V电压范围内以20 mA/g的电流密度充放电，每30 min记录一次原位x射线衍射谱。使用GSAS软件进行Rietveld精修，计算详细的结构信息。利用扫描电镜(SEM, JSM-7500F, JEOL)和透射电镜(TEM, JEM-2100F, JEOL)观察样品的表面形貌和晶体结构。使用氩气离子铣削系统(IM4000 Plus，日立)对材料的横截面扫描电镜进行薄化。利用能谱分析(EDS)对制备的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2进行元素组成分析。通过聚焦离子束(FIB, Helio Nanolab G3 UC, Thermo Fisher)制备样品的横截面，利用像差校正透射电镜(Titan Themis G2 60-300, Thermo Fisher)获得高角度环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)图像和电子能量损失谱(EELS)。采用x射线光电子能谱(XPS, AXIS SUPRA+， Shimadzu/Kratos)研究了材料的元素价态和表面组成。使用CasaXPS软件对所有峰进行反卷积，并用C1s峰(284.8 eV)进行校准。采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES, Agilent 7700)测定样品的元素组成。

2.3. 电化学测量

以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，以活性物质、炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)为原料，质量比为9∶0.5∶0.5。然后将混合的浆料浇铸在铝箔上，在120℃的真空条件下干燥12 h。

CR2032半电池是在一个充满氩气的手套箱中制造的。采用锂金属作为负极，多孔聚乙烯(PP)薄膜作为隔膜。电解质由1 M LiPF6溶于碳酸乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲酯乙酯(EMC)(体积比为1:1:1)组成。活性物质的质量负荷约为3.5 mg/cm2。所有纽扣电池在LAND CT2001A上进行电化学测试。对于恒流间歇滴定技术(git)测量，将半电池在恒电流(0.05C, 1C = 200 mA/g)下工作1小时，然后在2.75 ~ 4.3 V电压范围内搁置1小时，根据式(1)计算Li+的扩散系数(DLi+)。

式中，Vm为活性物质的摩尔体积;S为正极材料的活性表面积;mB和mB分别表示活性物质的质量和相对分子质量。

使用Autolab电化学工作站(PGSTAT302N)进行电化学阻抗谱(EIS)，频率范围为0.01Hz~ 1MHz ，交流电压幅值为10 mV。在CHI660E电化学工作站上进行循环伏安测定。利用0.1 mV/s下3次循环(2.75 ~ 4.3 V)的CV曲线分析了电化学过程中正极的相变和可逆程度。

3.结果与讨论

3.1. 形态结构特征

图1a所示为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料的表面改性过程。其中，采用微流控反应器共沉淀法制备的纳米NCMOH结构呈片状，粒径分布均匀，平均粒径约为33.5 nm(图S5)。利用扫描电镜对NCMOH、MS-NCMOH和MP-NCMOH以及相应的NCM、MS-NCM和MP-NCM的锂化样品进行形貌分析。如图S6和图1b所示，NCMOH、MS-NCMOH和MP-NCMOH均表现出由纳米级一次颗粒组成的二级颗粒结构，二级颗粒的尺寸分布范围在2 ~ 5 μm之间。

图1所示。(a) MP-NCM合成过程示意图。(b) MP-NCMOH和(c) MP-NCM的SEM图像，(d) MP-NCM二次粒子的放大SEM图像和相应的元素映射图。(e) MP-NCMOH和(f) NCMOH二次粒子的HRTEM图像。

HRTEM和XRD进一步证实，预氧化处理后，MP-NCMOH的晶体缺陷和/或杂质相消失，有序的β-NiOOH在MP-NCMOH表面形成(图1e、f和图S7)。详细地说，MP-NCMOH前驱体的表面(I区)呈现出与NiOOH相对应的典型(11 11)晶面。同时，近表面区(II区)显示Ni(OH)2对应的(1 0 0)晶面，表明MP-NCMOH前驱体表面存在一层薄而均匀的NiOOH层。NCMOH的表面(III区)和近表面(IV区)均呈现层状结构，主要由Ni(OH)2 (P m1)的(2 3 0)晶面组成。NCM、MP-NCM和MS-NCM的二次颗粒形貌与NCMOH、MP-NCMOH和MS-NCMOH样品基本相同，只是一次

颗粒略粗。此外，EDS和ICP测试表明，Ni、Co和Mn元素分布均匀，化学计量比非常接近NCM、MS-NCM和MP-NCM中8:1:1的期望值(如图1d、图S6和表S1所示)。

利用XPS法研究了制备的NCMOH和相应的NCM正极样品的化学状态。如图S8a和图2a所示，所有制备样品的Ni 2p光谱均呈现Ni (Ni2+/Ni3+)的混合价态。MP-NCMOH和MS-NCMOH表面的Ni3+含量(52.9%)和MS-NCMOH表面的Ni3+含量(46.3%)远高于NCMOH样品(20.4%)(图S8a和表S2)。在图S8b和表S3中，所有样品的O 1s光谱都可以分为Ni(OH)2和H2O特征峰。此外，MS-NCMOH和MP-NCMOH在~ 528.8 eV处都有额外的NiOOH特征峰。MS-NCMOH和MP-NCMOH表面NiOOH相的存在证实了预氧化处理后过渡金属(TMs)的平均氧化态增加。

图2所示。(a) Ni 2p谱图，(b) XRD谱图，(c) I(0 0 3)/I(1 0 4)和阳离子混排值。(d-f) NCM和(g-i) MP-NCM的FIB截面图像和EELS元素价图，低分辨率和高分辨率HAADF-STEM图像。

对于所有前驱体样品，O2气氛下的锂化过程进一步促进了Ni2+氧化成Ni3+。其中，MS-NCM和MP-NCM的相对Ni3+含量分别达到56.5%和62.5%，明显高于NCM的24.1%(图2a和表S2)。此外，MP-NCM样品的XPS蚀刻显示，在不同的蚀刻深度下，Ni3+的相对含量相似(图S9)。结果表明，经预氧化处理的二次粒子从表面到内部表现出较高的Ni价态。图2b、c和表S4为NCM、MS-NCM和MP-NCM的XRD谱图和Rietveld精修结果。所有样品均表现为具有

空间基团的六方α-NaFeO2结构。NCM、MS-NCM和MP-NCM样品的c/a比均大于4.9。所有样品的峰(0 0 6)/(0 1 2)和(1 0 8)/(1 10)明显分裂，表明表面预氧化处理后仍然保留了构造良好的层状结构(图S10)。MP-NCM的I(0 0 3)/I(1 0 4)为1.71，远高于NCM(1.22)和MS-NCM(1.24)。此外，Rietveld XRD精修表明，Li/Ni无序(NiLi值)的顺序为NCM (3.25%) > MS-NCM (2.05%) > MP-NCM(1.03%)(图S11和表S4)。可见，NCM前驱体的表面预氧化处理可以抑制阳离子混合，且一次颗粒处理对阳离子混合的抑制更为显著。

利用HAADF-STEM结合EELS进一步探索NCM和MP-NCM次级粒子内部区域一次粒子的原子尺度结构和元素信息(图2d, g)。首先，在MP-NCM和裸NCM次级粒子内部进行EELS映射，以可视化TM组分的价态分布。在MP-NCM的情况下，与NCM相比，在二次颗粒中发现大量的Ni和Co转化为更高的氧化态(Ni2+转化为Ni3+， Co3+转化为Co4+)(图2d, g和图S12)。这一结果与EELS和XPS结果的O k边和Ni l边分析一致(图2)。S9,向)。如图2f, 1所示，HAADF-STEM图像显示，NCM和MP-NCM的一次颗粒内部都是有序的层状结构，没有明显的阳离子混合。此外，通过快速傅里叶变换(FFT)和谱线进一步证实了空间群R m的标准晶体结构。有趣的是，MP-NCM显示出一个深度约为2nm的类似nio的岩盐相，作为一次颗粒表面的外延层(虚线用于大致区分表面和内部区域)。然而，NCM的主要颗粒的表面区域显示出与典型的岩盐样结构(~ 6 nm厚)相关的严重结构畸变。

在锂化过程中，NCMOH前驱体分解并释放气态H2O，锂盐和周围的氧吸附在颗粒表面，然后扩散到颗粒体中形成NCM。最近，Park等人通过同步加速器x射线、质谱显微镜和结构分析研究了固态锂化反应的非均质性。他们发现富氧环境触发了表面NiOOH的形成。在缺氧环境下，Ni(OH)2分解为NiO和H2O。由于NiOOH相比NiO更具活性，NiOOH层更有可能引发邻近锂盐的锂插入，从而降低煅烧屏障。在我们的工作中，对初生颗粒进行预氧化处理既有利于促进Ni2+向Ni3+的转化，又有利于在前驱初生颗粒表面形成有序的NiOOH结构。结果表明，MP-NCM具有良好的层状结构，具有较低的Li/Ni无序度。

值得注意的是，在合成过程中，体相中的阳离子顺序和表面重构是耦合的。在高温的驱动下，Li很容易离开氧化晶格。然后，空缺的Li位点可以被反位缺陷占据，主要是Ni阳离子(由于Li+和Ni2+的大小相似)，导致NCM的表面重构[32]。这一过程与Li损失、平面间Li/Ni阳离子交换、平面内Ni迁移密切相关。通常，当使用较高的退火温度和/或较长的反应时间时，会形成不利的表面重建层(SRL)。在我们的工作中，观察清楚地表明，表面重建的程度与NCM前驱体的结构特性有关。HAADF-STEM分析表明，制备的NCM在初生颗粒表面表现出厚且不均匀的岩盐相。岩盐相的传播源于Ni迁移的低能垒(高Ni2+含量)和NCMOH的固有晶格缺陷(图1f)。预氧化处理消除了NCMOH前驱体晶界缺陷，改善了Ni的价态。因此，在NCM初生颗粒表面形成超薄外延类NiO岩盐相，作为初生颗粒的保护涂层，从而在循环过程中稳定富镍层状结构。

3.2. 电化学性能

NCM、MS-NCM和MP-NCM在0.1C和2.75 ~ 4.3 V范围内的初始充放电曲线如图3a所示。NCM的放电容量为199.8 mAh/g，库仑效率为84.8%。相比之下，MS-NCM和MP-NCM的放电容量分别为203.7和204.7 mAh/g，库仑效率(CE)分别为92.8%和93.4%。MP-NCM在3种样品中显示出最高的容量和CE，这可以归因于较少的寄生电化学反应和快速的锂嵌入动力学(随后的EIS和GITT分析支持)。此外，在0.5C的电流速率下，MP-NCM在200次循环后的容量保持率为94.0%，超过MS-NCM(88.4%)和NCM(75.7%)(图3b, c和图S14)。即使在高截止电压(4.5 V)下，MP-NCM在0.1C下仍然获得了218.1 mAh/g的较高容量，并且在200次循环后保持率为88.6%(图3d)。相比之下，MS-NCM和NCM的启动放电容量分别为211.9和199.7 mAh/g，显示容量保持率分别为78.4%和73.9%。为了更好地证明循环稳定性，我们在25℃、4.3 V截止电压和1C电流密度下对MP-NCM进行了长周期测试(图S15)。循环500次后，MP-NCM正极的容量保持率为74.0%。此外，图3e进一步比较了正极材料在高工作温度(50℃)下的长时间循环稳定性。此外，将MP-NCM正极和石墨负极按N/P = 1.1组装成完整的电池进行循环测试，循环100次后的容量保持率为79.7%(图S16)。实验数据表明，表面改性后的样品，尤其是MP-NCM，在恶劣条件下表现出了良好的循环稳定性。

图3所示。(a)所有正极的初始容量电压曲线。所有正极在(b) 4.3 V(25℃)， (d) 4.5 V(25℃)和(e) 4.3 V(50℃)下的长期循环稳定性。(c) MP-NCM在不同周期下的容量-电压曲线。(f)倍率性能。(g)采用GITT法计算的各正极的Li+扩散系数。

图3f显示了NCM、MS-NCM和MP-NCM正极在0.1C至5C不同电流密度下的倍率性能。其中，NCM、MS-NCM和MP-NCM的5C/0.1C容量保持率分别为65.1%、72.2%和74.3%。接下来，我们进一步采用恒流间歇滴定技术(GITT)来评估Li+在NCM、MP-NCM和MS-NCM中的迁移(图3g和图S19)。值得注意的是，MP-NCM样品(4.07 × 10-9 ccm2/s)的充电DLi+ (SOC = 50%)高于NCM (2.13 × 10-9 ccm2/s)和MS-NCM (3.31 × 10-9 ccm2/s)。这一结果主要归因于MP-NCM具有更少的缺陷和更少的阳离子混合(由Rietveld精修和STEM结果支持，见图2和表S4)。显然，DLi+的变化与倍率性能结果非常吻合。

为了进一步阐明电化学性能的机理，循环伏安图(CV)如图所示。S20和S21。通常，氧化/还原峰之间的电位差(ΔV)是电化学极化的指标。如图S11所示，MP-NCM第一次循环的主要氧化还原峰在3.849/3.732 V附近，ΔV1为0.117 V。而MS-NCM和NCM的ΔV1分别为0.134 V和0.145 V。在高截止电压下也观察到同样的趋势(图S21)。上述数据表明，MP-NCM具有较低的不可逆容量和较小的极化，这可能是由于具有较低Li/Ni无序度的明确层状结构与一次正极表面的保形保护层耦合所致。

3.3. 结构与形态演化

为了揭示相变的演变过程，在初始充放电过程中对NCM和MP-NCM进行了原位XRD分析。富镍正极的伴随充放电曲线及相应的二维XRD峰等值线图如图4所示。Bragg反射结果表明，NCM和MP-NCM具有层状α-NaFeO2结构，且随荷电状态(SOC)的变化呈现相似的峰演化趋势。在初始充电阶段，两种材料的(0 0 3)峰首先向2θ角下移，表明晶格沿c轴扩展，并发生H1→H2相变。随后，(0 0 3)峰在较高的SOC下突然转变为较高的2θ角，反映了沿c轴剧烈收缩并伴有H3相的形成[37]。值得注意的是，在H2→H3相变过程中，MP-NCM的(0 0 3)峰位移为0.512°，小于NCM的(1.048°)峰位移，这表明MP-NCM的H2→H3相变具有良好的可逆性，其c轴晶格参数变化有限。另一方面，在整个充电过程中，NCM和MP-NCM的(1 0 1)峰单调地向较高的2θ角偏移，这表明由于氧化过渡金属离子的半径变小，晶格参数a随着衰减而逐渐减小。NCM的(1 0 1)峰的变化幅度(1.546°)明显大于MP-NCM的(0.761°)。试验结果表明，MP-NCM的H2-H3相变被明显抑制，可以显著缓解初生颗粒间各向异性应变的积累，从而减少晶间裂纹的形成。

图4所示。(a) NCM和(b) MP-NCM的充放电曲线及相应的二维等值线图。(c) NCM、(d) MS-NCM、(e) MP-NCM的dQ/dV曲线。

所有这些特征在随后对长期循环样品的非原位XRD分析中都是相同的(图S22)，进一步证实了一次晶界改性在锂离子重复萃取-插入过程中稳定晶体结构的有效性。更直接的证据也可以通过dQ/dV图来感知。如图4c-e所示，在200个循环中，所有样品都表现出一系列的相变，从六边形到单斜晶(H1→M)，从单斜晶到六边形晶(M→H2)，从六边形到六边形晶(H2→H3)。一般来说，富ni NCM层状正极的H2→H3相变导致晶格各向异性变化，机械稳定性减弱，进而导致工作电压和容量性能恶化。

与MP-NCM和MS-NCM相比，NCM的正极峰强度逐渐降低，并向更高的电压偏移。进一步分析预氧化处理样品发现，MP-NCM在初始循环中H2→H3还原峰强度较小，在200次循环后仍保持相同强度。此外，与MP-NCM的H2→H3相变相关的峰差不显著。然后，利用扫描电镜对NCM、MS-NCM和MP-NCM的循环颗粒进行了表征。图5和图S23显示，在0.5C下循环200次后，NCM样品受到了严重的力学损伤，并出现了大量的微裂纹。晶界的保形岩盐相可以抑制有害的六方H2向六方H3相变产生的晶间裂纹的形成。如图5所示，MP-NCM未观察到明显的裂纹。

图5所示。(a, d) NCM， (b, e) MS-NCM和(c, f) MP-NCM循环200次后的SEM和HRTEM截面。(g)循环F1频谱。(h)循环后NCM和MP-NCM颗粒结构演变示意图。

此外，在不同循环的充电状态(4.2 V)下，通过电化学阻抗谱(EIS)了解NCM、MS-NCM和MP-NCM正极的正极-电解质界面(CEI)，如图S24和表S5所示。由于循环过程中CEI的形成和积累，在100次循环后，所有样品的界面电阻(Rsum = Rsf + Rct)均有所增加。而MP-NCM正极的界面电阻(ΔRsum = 7.8 Ω)比MS-NCM正极(ΔRsum = 22.5 Ω)和NCM正极(ΔRsum = 25.8 Ω)的增加幅度要小。经过200次循环后，MP-NCM正极的界面电阻保持相对稳定(Rsum = 48.1 Ω)，而MS-NCM (Rsum = 83.4 Ω)和NCM (Rsum = 119.7 Ω)的界面电阻明显增加。可以推断，岩盐相表面重建层有效地抑制了副反应。

具体来说，HRTEM图像和快速傅里叶变换(FFT)分析表明，由于电解质的长期渗透，所有NCM、MS-NCM和MP-NCM循环正极从地下到表面都显示出层状岩盐相变区。但相变程度有显著差异。NCM和MS-NCM的HRTEM结果包括三个区域:内部原始层状相(

)，混合相(

)和外部岩盐相(

)(图5d, e)。可以很容易区分NCM (~ 13 nm)的相变区比MS-NCM (~ 8 nm)厚。此外，MP-NCM仍能保持其原有的层状结构(

)，在颗粒表面仅检测到约3nm的无序相薄层(图5f)。此外，XPS分析还用于分析与循环正极副反应相关的近表面化学成分。一般来说，LiF的产生是由LiPF6的分解产生的。NCM、MS-NCM和MP-NCM表面的LiF百分比分别为33.3%、15.8%和11.6%(图5g)。HRTEM和XPS结果证实，纳米级表面修饰可有效抑制副反应。

一般来说，SRL的逐渐生长是NCM正极长期退化的主要原因。NCM正极材料的表面转变是由与液体电解质的直接接触控制的。在二次颗粒内，一次颗粒的聚集导致不同晶界的形成，包括允许液体电解质渗透的开放晶界。此外，在电池循环时，颗粒开裂进一步诱导更多的晶界暴露在电解质中。因此，晶界间的表面重构是不容忽视的。对于MP-NCM，岩盐相表面重构层作为一次颗粒的保形保护层，可以有效抑制电解质的直接接触。此外，MP-NCM的SRL与制备的NCM至少在两个方面有所不同。首先，MP-NCM表面的超薄外延岩盐相比制备的NCM (HAADF-STEM支持)的SRL结构更致密，缺陷更少。其次，MP-NCM的SRL中含有更多的Ni3+(从XPS结果分析来看，Ni3+的含量是制备的NCM的2.6倍)，导致Ni迁移和Li/Ni混合具有较高的能垒。致密稳定的SRL有助于防止SRL的进一步生长，包括电解质的进一步氧化和HF对正极材料的腐蚀，从而提高循环稳定性。

4.结论

综上所述，我们通过微流控技术、预氧化处理和喷雾干燥方法的战略结合，成功地实现了NCM正极晶界结构的修饰。对初生颗粒进行预氧化处理，既有利于促进Ni2+向Ni3+的转化，又有利于在初生颗粒表面形成有序的NiOOH结构。随后，得到的MP-NCM样品呈现出明确的层状结构，具有低程度的Li/Ni无序。此外，在一次颗粒表面形成坚固致密的表面重建层作为共形保护层。这种晶界结构调整的具体优点是增强了界面结构的稳定性，减少了微米裂纹。因此，MP-NCM具有较高的可逆容量(0.1C时为204.7 mAh/g)，较高的初始库仑效率(93.4%)和显着的容量保持率(200次循环后为94.0%)，优于裸NCM和基于二次颗粒的改性NCM。这项工作强调了晶界改性策略在改善富镍NCM正极电化学性能方面的潜力。

Surface atomic arrangement of primary particles through pre-oxidation to enhance the performance of LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 cathode materials；Chemical Engineering Journal ；DOI: 10.1016/j.cej.2024.153503

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通过预氧化使一次颗粒的表面原子排列，提高了LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料的性能

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