德克萨斯大学奥斯汀分校ArumugamManthiram最新AM：通过电解质化学调控实现锂离子电池快速稳定运行

锂电联盟会长 2024-08-25 09:02

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第一作者：Zehao Cui

通讯作者：Arumugam Manthiram

通讯地址：德克萨斯大学奥斯汀分校

论文链接：

https://doi.org/10.1002/adma.202409272

研究团队开发了一系列不含乙二醇碳酸酯（EC）的快速充电电解液（FCEs），通过在实用的LiPF₆-二甲基碳酸酯-氟乙烯碳酸酯电解液体系中引入氟化酯类溶剂甲基三氟乙酸（MTFA），显著提升了锂离子电池在快速充电和低温条件下的性能。商业化的1Ah石墨|LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂软包电池在3C和4C（15分钟）的充电速率下，实现了超过3000个循环的约80%的容量保持率。此外，即使在-20°C的低温条件下，该电池也能保持0.65Ah的高容量，并在C/5的充放电速率下循环使用而无明显容量衰减。这项工作突显了通过精心设计的电解液化学实现超快速充电和低温性能的潜力。

提高锂离子电池（LIBs）在快速充电和低温条件下的性能是当前电动汽车（EVs）行业面临的主要挑战之一。随着电动汽车的普及，市场对具有更高能量密度、更快充电速度和更宽温度适应性的电池技术的需求日益增长。当前的锂离子电池在快速充电时表现出较差的锂离子嵌入动力学，特别是在石墨基负极界面上，以及电解液导电性的限制。这导致即使在超级充电站，电池充满电也需要超过45分钟，限制了电动汽车的最大日常行驶范围。锂离子电池的性能在低温环境下会受到显著影响，因为在低温下锂离子的传输动力学变差，电解液的导电性也不足。这导致电动汽车在冬季以及高纬度和高海拔地区的行驶范围大幅减少。商业化的基于乙二醇碳酸酯（EC）的电解液在极端条件下（如超快速充电和零下温度）存在局限性，主要由于EC的高溶剂化能量和熔点。为了克服这些挑战，研究人员致力于通过机械研究和材料工程来改进LIBs的性能，包括正极微结构工程、负极化学和形态控制，以及新型电解液设计。特别是电解液成分的调整被认为是提高快速充电性能的最有效方法，因为电解液的化学性质（如氧化和还原分解途径）和物理性质（如粘度和导电性）会影响电极-电解液界面的构建、锂离子团簇的溶剂化/去溶剂化能量以及锂离子的离子导电性。

图1：展示了使用稀释DFFSA溶液处理锂箔表面，通过自发化学反应形成多组分人工SEI的过程和保护机制的示意图。说明了DFFSA与锂金属和表面原生氧化物层反应，形成有机氟化羧酸锂盐的外层和富含LiF、Li₂S、Li₂SO₃的梯度无机层。

图2：通过场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）图像展示了裸锂（Bare-Li）和DFFSA处理后的锂（DFFSA-Li）表面的形貌对比，以及XPS深度分析揭示SEI层中不同组分的梯度分布。

图3：展示了DFFSA-Li和裸锂在不同电流密度下的对称电池电压曲线，以及在不同循环次数后的电化学阻抗谱（EIS）图，说明了DFFSA处理改善了锂负极的界面稳定性和锂离子传输速率。

图4：通过原位光学显微镜图像展示了DFFSA-Li和裸锂在锂沉积过程中的行为对比，以及循环后的锂负极的扫描电子显微镜（SEM）图像，展示了DFFSA处理对抑制锂枝晶生长和促进均匀锂沉积的效果。

图5：展示了Bare-Li和DFFSA-Li的接触角测量结果，Tafel曲线，以及在不同温度下测试的对称电池的EIS图，进一步证实了DFFSA处理提高了锂负极的润湿性和锂离子的界面传输速率。

图6：展示了DFFSA-Li||LCO全电池在长期循环后的容量保持率和充放电曲线，以及DFFSA-Li||NCM811软包电池在高面密度条件下的循环性能和能量密度，证明了DFFSA处理在实际高能量密度锂金属电池中的应用潜力。

图7：展示了DFFSA-Li||LCO全电池在长期循环后的容量保持率和充放电曲线，以及DFFSA-Li||NCM811软包电池在高面密度条件下的循环性能和能量密度，证明了DFFSA处理在实际高能量密度锂金属电池中的应用潜力。

结论

研究团队成功开发了一系列不含乙二醇碳酸酯（EC）的快速充电电解液（FCEs），这些电解液通过在LiPF₆-二甲基碳酸酯-氟乙烯碳酸酯体系中加入氟化酯类溶剂甲基三氟乙酸（MTFA）来实现。这些FCEs利用溶剂-溶剂增强效应（SSEE），促进了快速的锂离子传输，并有助于在高镍正极和石墨负极上形成薄而坚固的电极-电解液界面。结果表明，商业1Ah石墨/NMC811软包电池在使用FCEs时，在3C和4C的充放电倍率下展现出了约88%的高容量保持率，经过2000个深度循环后性能依然稳定。此外，这些电池在极端的-20°C低温条件下也能正常工作，且在反复循环过程中没有出现容量衰减。这项工作为下一代具有超快速充电和低温性能的锂离子电池的商业化迈出了重要一步，为长续航里程电动汽车的发展提供了潜在的技术解决方案。

来源：池中锂

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