Natureenergy解决困扰锂离子电池数十年的难题:通过成分和结构双梯度设计,制造高电压下具有超高容量和极稳定的阴极材料

锂电联盟会长 2024-08-25 09:02
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01 科学背景


锂离子电池具有高能量和功率密度、长循环寿命和更高的安全性等高性能特性,可以加速向电力运输的转变。商用电池依赖于由过渡金属(TM)和锂(Li)框架组成的几种有序结构阴极类型,这些阴极类型在30多年内保持不变。这些传统阴极通过剥离锂框架并允许它们在晶格结构中移动而不会造成不可逆的损坏来发挥作用,确保在有限的电压范围内电池循环寿命期间的长期功能。然而,现代应用需要高压和高容量电池,从阴极中提取越来越多的锂,这使材料受到结构和电化学应变,远远超出了其热力学稳定性极限。因此,由于锂缺乏框架的脆弱性,有序结构阴极在高脱锂状态下天生容易发生结构退化,这些阴极通常面临容量和循环稳定性之间的权衡,导致电池性能不佳。无序TM和Li占据形成阳离子无序阴极拓宽了阴极结构选择,并从根本上解决了分层结构不稳定的核心困境,但是锂离子传输速率极速下降到不适合商业化的水平。因此,为了克服有序分层结构中未解决的长达十年的挑战,需要平衡完全有序和完全无序结构并融合其优势的策略。



02 创新成果


美国阿贡国家实验室Tongchao Liu、Khalil Amine等引入了一种成分和结构双梯度设计,该设计将各种成分和结构的互补优势整合到一个粒子中,以实现基准性能。所构造的阴极不同于传统阴极,其特征在于当向表面过渡时,从有序结构到无序结构的受控结构梯度,并且还伴随着可控的Ni氧化活性。通过这种独特的设计,可以在4.5V的极端电压下同时实现超高容量和前所未有的循环稳定性,而不会出现商业富镍阴极无法承受的容量衰减。在 4.35 V 的全电池电压(对应于 4.45 V 与 Li/Li+)及1C的充放电速率条件下500 次循环后的容量保留率为 98%,1,000 次循环后的容量保留率为 93%。即使在超高压(>4.7V)下,紧密堆积的无序结构仍然不可破坏,并且能够调节镍的氧化活性,有效抑制表面寄生反应。此外,受控有序无序设计的相干晶体框架在长期循环过程中保持不变,没有形态损伤。我们预计,这种突破性的双梯度设计代表了未来高性能阴极的研究方向,并将激发人们为下一代电池开发多功能材料的努力。

相关研究成果以“Ultrastable cathodes enabled by compositional and structural dual-gradient design”为题发表在Nature energey上。


03 核心创新点


双重梯度设计:通过组成和结构的双重梯度设计,实现了从有序到无序框架的连贯过渡,这种设计提高了材料在高电压下的稳定性和容量保持率。
有序到无序的框架转变:正极材料的表面设计为无序岩盐(DRX)相,而内部保持有序层状结构,这种结构转变有助于在高电压下维持电化学稳定性和结构完整性。
高电压操作能力:所设计的正极材料能够在4.5V甚至4.7V的高电压下稳定工作,而不会出现显著的容量衰减,这超出了现有商业化正极材料的电压限制。



04 数据概览


图1.SCDG阴极设计原理及初始形貌、结构和成分特性

图2.SCDG 阴极内 Ni 的表面结构有序性和价态


图3.SCDG、FCG 和 NMC 正极的电化学性能


图4.SCDG和NMC阴极的价态变化和结构演化


图5.SCDG 和 NMC 阴极的循环结构稳定性和热稳定性



05 成果启示


这项工作提出了一种可控的结构有序和浓度双梯度策略,用于制造具有超高容量和极稳定高压操作的阴极。该策略完美地结合了有序分层结构和DRX结构的结构兼容性和电化学性能,可以解决当前阴极尚未克服的长期挑战。通过优化控制颗粒中的结构有序分布,表面DRX结构超越了电压性能极限,将工作电压提高到4.7V,同时由于其高结构和电化学电阻,表面副反应和不可逆相变得到了抑制。此外,结构相干性建设性地提高了结构稳定性,解决了高脱锂态的机械化学降解问题。因此,SCDG阴极可以在高电压下同时提供高容量和极其稳定的循环能力。该设计阐明了电池化学,拓宽了阴极材料设计的研究方向,这将在加速广泛的汽车电气化方面发挥关键作用。
原文链接:
10.1038/s41560-024-01605-8
来源:科学前沿阵地
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