西安交通大学唐伟ACSEnergyLetters突破固态电池极限:5.2V高压下的新发现

锂电联盟会长 2024-08-24 10:02
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1研究背景
随着电动汽车和移动设备的迅速发展,对锂离子电池的能量密度和安全性的要求越来越高。然而,传统液态电解质的易燃和有毒特性限制了锂离子电池的进一步发展。这一挑战推动了固态电解质(SSEs)和全固态电池(ASSBs)的快速发展,引起了学术界和工业界的广泛关注。在众多SSEs中,基于氯化物的固态电解质(例如Li3ScCl6、Li3YCl6、Li3ErCl6和Li3YbCl6)因其出色的离子导电性和电化学稳定性而成为有前景的候选材料。LiCoO2(LCO)因其高理论比容量(274 mAh g−1)、高体积能量密度和良好的Li+及电子传输特性,被认为是高能量ASSBs的理想正极活性材料。然而,在实际应用中,LCO在4.45V电压下只能实现约173 mAh g−1的放电容量,而将截止电压提高到4.6V,虽然可以获得高达220 mAh g−1的容量,但LCO正极会面临结构和界面的严峻挑战,包括不可逆的相变、不利的界面副反应和结构畸变。为了应对这些挑战,界面工程被广泛采用。
2成果简介
在这项研究中,研究团队通过综合的电化学、结构和光谱分析,揭示了LiCoO2和Li3InCl6之间的界面电化学反应。他们发现,在5.2V的超高电压下,LiCoO2的强氧化性触发了Li3InCl6的分解,导致形成如InClO和钴及铟氯化物/氧化物等界面化合物。同时,超高电压下LiCoO2从H1-3相转变为O1相,对LCO正极的可逆性产生了负面影响。这些高度氧化的化合物和结构变化共同导致了ASSBs在超高电压下的界面电阻增加。
3图文导读
图1  在0.1 C的首次充放电循环中LIBs和ASSBs的充放电曲线,以及它们的循环性能。LIBs在4.6V时的初始充电容量超过250 mAh g−1,放电至218 mAh g−1,库仑效率(CE)仅为86.4%。相比之下,ASSBs在4.6V和5.2V时的CE分别为94.1%和92.6%,显示出更好的界面兼容性和结构稳定性。
图2 经过100个循环后的LCO正极的形貌和电化学特性。在4.4V的ASSBs中,LCO正极显示出更平滑和更完整的形貌,而在4.6V和5.2V时,表面出现了裂纹和剪切带,但程度较LIBs轻。
图3 LCO在不同电压范围内的结构演变。在4.5V充电时,LCO经历了从O3到H1-3的相变,并在4.6V时保持了单一的H1-3相。
图4  通过飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)和X射线光电子能谱(XPS)分析了循环后的LCO表面成分,揭示了CEI层的化学深度剖面和表面成分的变化。
图5  通过聚焦离子束(FIB)-TOF-SIMS分析了循环后的LCO/LIC界面,揭示了由LIC分解和LCO内部相变产生的氯含片段、InO−和ClO−片段的分布。
图6 高压LIBs和ASSBs的可能反应机制 示意图。

4小结
这项研究为理解高压下LiCoO2正极材料的界面化学、结构演变和电化学性能之间的相互动态提供了新的视角。研究结果表明,通过形成稳定的LiCoO2和Li3InCl6界面,可以在高电压下实现ASSBs的增强稳定性。此外,研究还揭示了在超高电压下Li3InCl6的分解和LiCoO2的相变对界面电阻增加的影响,这对于设计高性能ASSBs具有重要意义。通过深入分析和实验验证,研究团队为全固态电池的未来发展提供了宝贵的理论和实验依据。


文献:
https://doi.org/10.1021/acsenergylett.4c01472 ACS Energy Lett. 2024, 9, 4485−449

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