清华大学张强团队最新Angew:酯基电解液助力−80°C至80°C宽温锂电池再获突破！

锂电联盟会长 2024-08-22 09:02

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文章背景

磷酸铁锂(LiFePO₄, LFP)随着碳包覆和纳米化的使用，极大地缓解了其电子导电性差和锂离子扩散缓慢的问题。因此，由于其成本低、安全性高、循环寿命长等优点，在全球电池市场上获得了显著的发展势头。目前，与层状氧化物/石墨电池相比，LFP/石墨电池不仅主导了储能市场，而且在动力电池领域占据了更大的市场份额。然而，LFP/石墨电池在低温和高倍率下表现出性能弱点，很大程度上归因于石墨负极侧的缓慢动力学和随后的Li电镀问题。此外，正极动力学的局限性也对电池的倍率能力和低温容量产生不利影响。商用LFP正极的电化学动力学仍然不如层状三元正极，这使得LFP/石墨电池在高倍率和低温下工作时面临更严峻的挑战。与低温电解质的设计原则相比，全气候电解质的设计必须在提高动力学以增加可用容量和防止Li镀层方面做出重大改进，同时还必须确保在不同温度和电流率下体积电解质和界面的稳定性，这仍然是一个重大挑战。

内容简介

磷酸铁锂（LFP）/石墨电池长期以来在储能电池市场上占据主导地位，并预计成为全球动力电池市场的主导技术。然而，LFP/石墨电池的快速充电能力和低温性能较差，严重阻碍了它们的进一步普及。这些限制与界面锂（Li）离子传输强烈相关。为了规避上述障碍，本文报告了一种宽温度范围的酯基电解质，通过调节锂盐的阴离子化学，展现出高离子导电性、快速界面动力学和优异的成膜能力。通过使用三电极系统和弛豫时间分布技术，定量揭示了电池界面能垒。系统研究了所提出电解质在防止析Li和维持均匀稳定界面方面的优势。LFP/石墨电池在-80°C至80°C的超宽温度范围内展现出可充电性，并在不牺牲寿命的情况下展现出出色的快速充电能力。特别地，实用的LFP/石墨软包电池在25°C下经过1200个循环（2 C）后容量保持率达到80.2%，在10分钟内充电至89%（5 C），即使在-80°C下也能提供可靠的电力。相关成果以“Electrolyte Design EnablesRechargeable LiFePO₄/Graphite Batteries from −80℃ to 80℃”为题发表在国际期刊Angewandte Chemie International Edition上。论文的第一作者为Zeheng Li，通讯作者为Qiang Zhang&Chong Yan。

文章亮点

1、本工作提出了一种新颖的设计策略，通过调节羧酸酯基电解质的阴离子化学，同时改善Li⁺传输动力学和界面稳定性。使用双(氟磺酰基)亚胺锂（LiFSI）替代LiPF₆作为锂盐，在甲基丙酸酯（MP）和氟乙烯碳酸酯（FEC）的9:1（体积比）混合物中，设计并制备了一种新的酯基电解质（LiFSI/MF91）。该电解质使得LFP/石墨电池在-80°C至80°C的超宽温度范围内可充电，并在-30°C下100个循环后避免了可观察到的析Li⁰；

2、通过1.0 Ah LFP/石墨软包电池验证了LiFSI/MF91电解质的实用性，该电池在2 C和25°C下经过1200个循环后，容量保持率达到80.2%，在25°C下5 C和10分钟内充电至89% SOC，并且在-20°C/0.5 C和-40°C/0.1 C下展现出稳定的循环性能。

主要内容

图1. 示意图，展示了LFP/石墨电池在（顶部）LiPF6/MF91和（底部）LiFSI/MF91中的界面Li⁺传输动力学和界面稳定性。

图2.不同电解质的特性。(a) 拉曼光谱和 (b) 不同电解质的DSC曲线。(c 和 d) 不同电解质的 (c) 粘度和 (d) 离子电导率的温度依赖性。(e 和 f) 不同电解质在 (e) -80°C 和 (f) 80°C 时的照片。

图3. 不同电解质中Li⁺传输动力学的分析。(a 和 b) 在不同温度下LFP正极在 (a) LiPF₆/MF91 和 (b) LiFSI/MF91中的DRT曲线。(c 和 d) 在不同温度下石墨负极在 (c) LiPF₆/MF91 和 (d) LiFSI/MF91中的DRT曲线。(e 和 f) 不同电解质中LFP正极的 (e) R_CEI 和 (f) R_ct随温度的变化，通过DRT曲线中相应峰面积的积分确定。(g 和 h) 不同电解质中石墨阳极的 (g) R_SEI 和 (h) R_ct随温度的变化，通过DRT曲线中相应峰面积的积分确定。(i 和 j) 在25°C和5 C时不同电解质中 (i) LFP正极和 (j) 石墨负极的电压曲线。

图4. 不同电解质中LFP/石墨纽扣电池的电化学性能。(a) 在25°C和2 C下不同电解质中LFP/石墨电池的循环性能。(b) 在25°C下不同电解质中LFP/石墨电池的倍率性能。(c 和 d) 在 (c) -30°C和0.1 C以及 (d) 60°C和1 C下不同电解质中LFP/石墨电池的循环性能。(e) 在80°C和0.4 C下LFP/石墨电池在LiFSI/MF91中的循环性能和 (f) 对应的电压曲线。

图5. 在-30°C下循环100次后不同电解质中石墨负极的特性。(a 和 b) 在 (a) LiFSI/MF91 和 (b) LiPF₆/MF91中石墨负极的SEM图像。(c 和 d) 在 (c) LiFSI/MF91 和 (d) LiPF₆/MF91中石墨负极上形成的SEI的XPS光谱，以相应深度剖面结果的列显示。(e 和 f) 在 (e) LiFSI/MF91 和 (f) LiPF6/MF91中石墨负极上SEI的原子浓度在不同蚀刻时间。

图6. 在-30°C下循环的不同电解质中石墨负极的界面演变。(a 和 b) 在LiPF₆/MF91中石墨负极的冷冻透射电镜图像 (a) 化成循环后和 (b) 在-30°C下100次循环后。(c 和 d) 在LiFSI/MF91中石墨负极的冷冻透射电镜图像 (c) 化成循环后和 (d) 在-30°C下100次循环后。(e 和 f) 在LiPF₆/MF91中石墨表面在 (e) 化成循环后和 (f) 在-30°C下100次循环后的TOF-SIMS 3D断层扫描图。(g 和 h) 在LiFSI/MF91中石墨表面在 (g) 形成循环后和 (h) 在-30°C下100次循环后的TOF-SIMS 3D断层扫描图。

图7. 在极端条件下LFP/石墨软包电池的电化学性能。(a) 在25°C和2 C下LiFSI/MF91中LFP/石墨软包电池的长期循环性能。(b) 在LiPF₆/MF91和LiFSI/MF91中LFP/石墨软包电池的快速充电能力。(c) 在-20°C下LiPF₆/MF91和LiFSI/MF91中LFP/石墨软包电池的循环性能。(d) 在-40°C和0.1 C下LiFSI/MF91中LFP/石墨软包电池的循环性能。(e) 在-80°C下LiPF₆/MF91和LiFSI/MF91中LFP/石墨软包电池的电压曲线。(f 和 g) 在不同电流密度下LiFSI/MF91中LFP/石墨软包电池在 (f) -60°C和 (g) -80°C下的放电容量。

结论

本工作提出了一种酯基电解质（LiFSI/MF91），通过调节LFP/石墨电池在极端条件下运行的阴离子化学。LiFSI/MF91具有宽液态范围、高体积离子导电性和在LFP正极和石墨负极两侧的快速界面Li⁺传输动力学，从而提高了可访问容量并防止了低温循环和快速充电期间的析Li⁰。此外，LiFSI/MF91能够在宽温度范围内形成薄而均匀的界面，并且这些界面在宽温度范围内保持高度稳定，这使得LiFSI/MF91能够在不牺牲室温和高温循环稳定性的情况下，提高LFP/石墨电池的低温和快速充电能力。采用LiFSI/MF91的LFP/石墨电池展现了-80°C至80°C的超宽温度范围。采用LiFSI/MF91的Ah级软包电池在2 C下循环1200次后，展现出80.2%的容量保持率和出色的快速充电能力，在10分钟内达到89% SOC。值得注意的是，LiFSI/MF91使得软包电池即使在-80°C下也能实现稳定的低温循环性能，并且仍然可以作为可靠的电源提供高达215 mAh的容量。这项工作为设计具有高界面动力学和高界面稳定性的LIBs提供了新的见解，扩展了在室温和高温下不牺牲寿命的低温和快速充电性能。

参考文献

Li, Z.; Yao, Y.-X.; Zheng, M.; Sun, S.; Yang, Y.; Xiao, Y.; Xu, L.; Jin, C.-B.; Yue, X.-Y.; Song, T.; Wu, P.; Yan, C.*; Zhang, Q.* Electrolyte Design Enables Rechargeable LiFePO₄/Graphite Batteries from −80°C to 80°C. Angewandte Chemie International Edition, 2024,2409409.

https://doi.org/10.1002/anie.202409409

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