嵌入氧化石墨烯纳米片，增强PVDF纳米纤维的压电特性

MEMS 2024-08-22 00:01

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据麦姆斯咨询介绍，过去十年来，业界对自供电、智能、弹性、微型化且可持续的新一代电子设备进行了广泛研究，其中包括用于智能可穿戴电子设备的自充电供电系统（SCPS）。SCPS主要依靠高效的能量收集纳米发电机，将周围环境的能量转化为电能。SCPS已成为一种新趋势，以应对全球能源危机，以及不可再生能源消耗所带来的环境污染。SCPS采用电磁、静电、压电、摩擦电、热电和热释电等各种能量收集机制，可用于各种低功率电子应用。

压电纳米发电机技术于2006年首次提出，基于将环境机械应力转化为电能，它们主要可分为铅基压电材料和无铅压电材料。其中，锆钛酸铅（PZT）的压电系数d₃₃ > 2500 pC/N，铌镁酸铅/钛酸铅（PMN-PT）是已知压电系数最高的材料之一（d₃₃ = 3140 pC/N）。然而，由于铅对人类健康和环境的有害影响，在不久的将来，铅基材料的应用将受到严重限制。因此，迫切需要逐步替代含铅材料，改良具有高压电性能的无铅材料，如钛酸钡（BaTiO₃）和氧化锌（ZnO）等。此外，铁电含氟聚合物，尤其是聚偏二氟乙烯（PVDF），已被证明具有可观的压电系数，同时具有良好的机械强度和热稳定性，以及对酸、碱和有机溶剂等材料优异的耐化学腐蚀性。

已有文献报道，PVDF的能量转换效率可达21.8%，因而早在十年前就引起了研究人员的关注。此外，其d₃₃系数在32±1.73 pC/N。不仅如此，PVDF是市场上可以买到的压电聚合物之一，具有重量轻、耐用且柔韧的特点。这使其成为柔性压电纳米发电机的良好选择，可承受拉伸、弯曲和跑步等包含巨大应力变形的人体运动。此外，PVDF聚合物链的基本结构由包含两个碳原子、两个氢原子和两个氟原子的单体单元组成，排列方式为（CH₂-CF₂），它具有至少四种晶形。取决于样品制备方法，其中三种结构具有永久偶极子（β、γ和δ相）。值得注意的是，β相是所有相中极性最强的一种，因为所有偶极子都在反式（TTTT）平面取向，这使其成为压电能量收集的理想相。

尽管电活性β相和γ相非常重要，但PVDF的压电性能仍可通过多种因素得到增强，包括填料分数、纳米填料的应变传递、界面周围的应变分布以及半结晶结构的调制等。其他方法旨在增强局部偶极矩，而不是增强排列（β相）。据麦姆斯咨询介绍，埃及亚历山大大学的研究人员旨在通过添加功能性纳米片的复杂设计，以及开发新的智能制造方法，来提高电活性β相和γ相的比例。

在所有纳米纤维制造方法中，静电纺丝被认为是成本最低、结构简单、效率最高的纤维合成方法之一。静电纺丝纳米纤维具有重量轻、孔隙率高、比表面积大和高纵横比等优良特性，此外还具有工业规模的可扩展性。不仅如此，这种方法由于其工艺过程依赖相对较高的电场，增加了偶极子排列和β相比例，已被证明对压电纳米纤维垫的压电特性有增强作用，可在机械应力、拉伸和人体运动下产生显著的电压。

事实证明，加入GO、ZnO和陶瓷基材料如BaTiO₃对PVDF纳米纤维的压电特性有良好的影响。然而，目前仍缺乏对GO进行适当处理以达到最佳成核效果的研究。亚历山大大学的研究人员在这项研究中，通过在聚合物基体中加入GO纳米片，引入GO超声处理以确保GO的尺寸显著减小，从而增强PVDF的压电特性。因此，制备了浓度高达3 wt.%的PVDF-GO纳米纤维垫，打破了其他研究工作中发现的最大负载制造限制。

GO可作为成核剂，诱导形成具有电活性的β相和γ相，并形成导电通路，从而增强压电能量收集。研究人员研究了与最高压电性能对应的最佳GO浓度。在PVDF聚合物中加入不同浓度的GO，制备PVDF-GO静电纺丝纳米纤维。研究了所制得纳米纤维的形态和结构特征，测试了纳米纤维垫的机械稳定性，并获得了所制得纳米纤维垫的应力-应变曲线。通过冲击测试、d₃₃、电容充电和Sawyer-Tower电路等测试，对纳米纤维的压电性能进行了全面检测。

该研究成果已经以“Boosting piezoelectric properties of PVDF nanofibers via embedded graphene oxide nanosheets”为题发表于Scientific Reports期刊。

通过测试研究了在PVDF纳米纤维中引入GO的效果，以了解GO如何改善PVDF纳米纤维的压电性能，如形成电活性β相和γ相、改善d₃₃系数、增强机械性能、提高开路电压及机电转换效率。

实验表明，在添加GO的过程中，压电纳米发电机的性能一直在提高，直到达到1.5 wt.%的最佳浓度，超过这一浓度后则会明显下降。随着GO含量的增加，纤维的平均直径变大，均匀性变差。在各种浓度中，PVDF-GO 1.5 wt.%实现了68.13%的电活性相含量，产生的开路电压约为3671 V/g。在4 MΩ实现了约150 µw/cm²的最大输出功率密度，转换效率约为74.73%。此外，改进后的机械性能也显示了其在可穿戴电子设备中的应用能力。这项研究推动了压电纳米发电机技术的发展，凸显了PVDF的未来发展潜力。

不同浓度PVDF-GO wt.%复合纳米纤维内微电容器浓度示意图，（a）GO 1.5 wt.%以下；（b）GO 1.5 wt.%；（c）GO 1.5 wt.%以上，以及（d）PVDF-GO wt.%的d₃₃结果。