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【研究背景】
锂离子电池(LIBs)因其高能量/功率密度、长循环寿命和环境友好性而主导着全球便携式电子产品和电动汽车的储能市场。然而，在低于0°C的低温(LT)下会发生严重的性能衰减，这对它们在寒冷气候应用中的部署构成了重大障碍，包括航空/太空任务、极地探险以及各种军事和民用设施。LT下明显的能量和功率损失来自于电解质离子电导率的突然降低，界面电荷转移动力学的延迟，以及通过电极-电解质界面和体电极的离子传输缓慢。目前的LIBs供电设备大多采用辅助加热系统来保证低温下的最佳运行，这不可避免地降低了能量密度。开发具有高功率输出的新型储能系统是非常有必要的。
可充电钠电池是锂离子电池技术之外的新兴技术，其中较低的脱溶剂能垒和较小的Na+半径为实现提高LT性能提供了更多机会。在各种钠电池系统中，初始无负极钠金属电池(AFSMBs)耦合了一个裸负极集流器和一个含钠阴极，使电极总质量最小化，从而实现了与锂电池相当的最大能量密度。镀/剥离钠的阳极电化学是非扩散限制的，不同于传统的扩散控制插层、合金化和基于转化的阳极电化学。AFSMB被认为是具有高能量输出的LT电池最有希望的候选物之一。然而，在LT时离子电导率严重下降，并形成不稳定的固体电解质界面(SEI)，导致钠沉积不均匀。因此，库仑效率(CE)远远低于可持续AFSMB操作所需的99.9%以上。因此，大多数最先进的AFSMB的LT性能仍然不切实际。
【文章简介】
鉴于此，香港理工大学於晓亮、香港城市大学陈国华、清华大学深圳研究生院李宝华、浙江大学范修林、江苏师范大学林雨潇等人设计了一种2-甲基四氢呋喃基电解质，同时实现阴离子配位的溶剂化结构，及在–40°C下离子电导率达到3.58 mS cm–1。占主导地位的AGG溶剂化物能够在电解质中形成高效和抗LT的Na+跳跃通道。此外，2-甲基四氢呋喃中甲基调控的电子结构诱导梯度分解成具有高Na+迁移率、组成均匀性和机械稳定性的无机-有机双层SEI。因此，即使在–40°C下，库仑效率也达到了99.9%以上的历史新高。构建的AFSMB可维持300次循环，保持80%的容量，0.5 Ah级别的袋状电池在−25°C下可在180次循环中提供85%的容量。该研究为快速离子传导和超低温下优异的钠可逆性的电解质配方提供了新的见解。
【内容表述】
图1. 高可逆性电解液的筛选。a)电解液的设计原则,b)在–25°C下，使用MeTHF和G2/DOL电解质在0.5 mA cm−2/1 mAh cm−2条件下Na| Al半电池的循环稳定性。c)在MeTHF电解质中镀钠/剥离CE与报道的电解质的比较。d)无负极纽扣式电池在–25和–40°C下0.5 C下的长期循环性能。e)无负极袋状电池在–25°C下的可循环性。
图2. 电解液溶剂结构的实验与理论分析。a) MeTHF和G2/DOL电解质及其组分的拉曼光谱。b) MeTHF和G2/DOL电解质的PF6–阴离子拉曼光谱拟合。从经典分子动力学模拟中获得的MeTHF (c)和G2/DOL (d)电解质照片。MeTHF (e)和G2/DOL (f)电解质中的Na+径向分布函数(RDF)和配位数。
图3. 研究电解质的物理化学性质。a) MeTHF, G2/DOL和其他报道的弱溶剂化电解质的温度依赖性离子电导率。b) MeTHF和G2/DOL电解质的温度依赖性粘度。c) 25℃和–25℃时MeTHF电解液中Na+的均方位移。300和250 K时分子动力学模拟的MeTHF (d, e)和G2/DOL (f, g)电解质中Na+离子溶剂化环境的演变(纵轴表示模拟时间为2000 ps时不同溶剂或阴离子与所研究Na+配位的序列号)。h) MeTHF和G2/DOL电解质中Na+跃迁能垒的变化。i)在RT和LT下，MeTHF和G2/DOL电解质中的离子传导通道示意图。
图4. SEI形成途径及结构表征a) MeTHF和G2/DOL电解质中的溶剂化配合物的LUMO能级。TOF-SIMS测试MeTHF (b)和G2/DOL (c)电解质在–25℃条件下SEI结构中的C2HO–， NaF–二次离子分布。
图5. SEI的物理化学性质。MeTHF (a,b)和G2/DOL (d,e)电解质在–25°C循环后的低温透射电镜图像和SEI示意图。比例尺：10纳米。c,f)在−25°C时，在MeTHF (c)和G2/DOL (f)电解质中形成的SEI的AFM表面形貌。g)由Tafel图计算的交换电流密度(j0)。h,i) MeTHF (h)和G2/DOL (i)电解质中形成的SEI结构示意图。
【结论】
综上所述，本文设计了一种基于MeTHF的稀电解质，即使在–40°C下，也能获得3.58 mS cm –1的优异离子电导率和超过99.9%的镀Na /剥离库仑效率。配制的电解质表现出Na+–PF 6−离子对的弱解离和高效的Na+传导通道。AGG/CIP(≈3:1)占主导的溶剂化结构有助于形成一个有效的超快Na+跳变网络。有趣的是，这种溶剂化结构在LT下得到了很好的保存，突破了传统电解质分子间吸引诱导的LT离子导电限制。此外，通过理论模拟和ToF-SIMS、XPS、cryo-TEM、AFM表征表明，甲基官能团的良好调控电子结构使阴离子优先分解形成由无机内部和有机表面组成的有利的双层SEI。它提供了均匀的Na+传导通道，使Na沉积均匀，并提供了高的机械强度来抑制Na枝晶的生长。构建的AFSMB电池可维持300次循环，保持80%的容量。0.5 Ah级无负极袋状电池在−25°C下180次循环提供85%的首次放电容量。研究结果将对LT下长寿命和高性能AFSMB的设计有直接的好处。本工作中的电解质设计原则也可以扩展到其他LT电池系统。
【文献信息】
Aggregate-Dominated Dilute Electrolytes with Low-Temperature-Resistant Ion-Conducting Channels for Highly Reversible Na Plating/Stripping
Bingcheng Ge#, Jiaojiao Deng#, Zhijie Wang#, Qinghua Liang, Liang Hu, Xiuyun Ren, Runmin Li, Yuxiao Lin,* Yunsong Li, Qingrong Wang, Bin Han, Yonghong Deng, Xiulin Fan,* Baohua Li,* Guohua Chen,* and Xiaoliang Yu*, Adv. Mater. 2024, 2408161
https://doi.org/10.1002/adma.202408161
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