最新NatureMaterials：固态电解质设计全新理念！

锂电联盟会长 2024-08-16 11:23

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离子传输对能量存储、细胞信号传递和海水淡化至关重要。几十年来，聚合物一直被探索用作固态电解质，通过向极性聚合物中添加盐或将离子连接到聚合物主链上，以创造不易燃且更坚固的系统。

为了超越传统系统，需要新的设计理念来提升固态聚合物电解质的性能，本工作展示了螺旋二级结构如何显著提高无溶剂聚合物电解质的导电性，使用的是带有可移动阴离子的阳离子多肽。更长的螺旋导致更高的导电性，而随机卷曲肽的导电性则显著降低。螺旋的宏观偶极随肽链长度增加而增加，导致更大的介电常数。螺旋的氢键也赋予了热和电化学稳定性，同时允许在酸中容易地溶解回单体。肽聚合物电解质为设计下一代离子传输材料提供了一个有希望的平台。

该成果以 "Helical peptide structure improves conductivity and stability of solid electrolytes" 为题发表在《Nature Materials》期刊，第一作者是 Yingying Chen 来自 University of Illinois Urbana-Champaign, Urbana, IL, USA，通讯作者是 Christopher M. Evans 也来自 University of Illinois Urbana-Champaign, Urbana, IL, USA。

【背景】

离子传输对于能量存储、细胞信号传递和海水淡化至关重要。几十年来，聚合物作为固态电解质已经被探索，通过向极性聚合物中添加盐或者将离子连接到聚合物主链上，来创造不易燃且更稳定的系统。为了超越传统系统的性能，需要新的设计理念。本文展示了螺旋二级结构如何显著提高无溶剂聚合物电解质的导电性，这是通过使用带有可移动阴离子的阳离子多肽实现的。更长的螺旋导致更高的导电性，而随机卷曲的肽则显示出明显更低的导电性。螺旋的宏观偶极随着肽长度的增加而增大，导致更大的介电常数。螺旋的氢键还赋予了热和电化学稳定性，同时允许在酸性条件下容易地溶解回单体。肽聚合物电解质为设计下一代离子传输材料提供了一个有希望的平台。

离子传输在能量存储和细胞信号转导中处于核心地位。聚氧化乙烯(PEO)几十年来一直被用于传输锂离子，并为液态电解质提供更安全的替代品。大多数提高导电性和稳定性的策略都依赖于调整聚合物结构。需要新的概念来推动固态聚合物电解质的性能超越PEO。将体积大的离子液体基团连接到聚合物主链上（聚合物化离子液体(PILs)），可以理解离子连接、介电常数、离子类型和段动力学（α过程）如何影响导电性。这种方法显示出巨大的前景——例如，当两个离子都连接上时（两性离子PIL），在给定的段动力学速率下，添加的锂盐的导电性大大增强，导致“超离子”行为，并强调了离子架构的重要性。螺旋结构在生物学中无处不在（例如DNA），并且导致独特的化学、物理和机械性能。这种结构在药物和基因传递、能量存储和抗菌材料中也至关重要。最近，带有两个氧化还原活性基团的α-螺旋多肽被开发为全有机、无金属二次电池的阳极和阴极材料，用于电子传导。这些多肽显示出优异的电化学稳定性和按需可降解性，但螺旋结构的作用尚未被研究。尽管PEO可以形成螺旋结构，但这仅在导电性低的结晶状态下发生。通过开环聚合(ROP)从N-羧酸酐(NCAs)衍生的肽是理想的材料，用于理解螺旋架构如何在熔融状态下导致有利的离子传输路径，并通过使用具有相同化学但不同手性(l和d)的NCAs控制二级结构，来稳定聚合物对外部条件的反应，从而产生类似随机卷曲或螺旋的多肽。这种方法与通过pH值诱导肽的构象转变不同，后者会导致侧基电荷和极性的变化，这可能会影响离子导电性。

【工作要点】

本工作中，螺旋多肽聚合物化离子液体（Helical polypeptide PILs，简称PPILs）被设计和合成，以展示二级结构如何相对于类似的随机卷曲电解质提高离子导电性和稳定性。三种PPILs（记作x-DP，其中x代表手性，DP代表聚合度）具有相同的化学式和聚合度，但具有螺旋或随机卷曲的结构（见图1a–d）。铸型的随机卷曲PPIL表现出显著更高的玻璃化转变温度（Tg），但在473 K退火时，不稳定的氢键被破坏，导致Tg降低。螺旋PPILs表现出比具有随机卷曲的PPILs更高的导电性，并且由于螺旋的稳定性，导电性或Tg没有变化。螺旋PPILs的增强导电性可以通过增加聚合度进一步改进，因为螺旋主链的持续方向创造了一个宏观偶极，指导离子传输，增加介电常数，并导致比随机卷曲更高的导电性。所有PPILs在6 V窗口内稳定，并且可以降解为起始氨基酸和其他明确定义的产物，减少了肽电解质的环境影响。这项工作展示了二级结构在固态聚合物电解质中对离子导电性和稳定性的关键作用，并作为一种新的设计概念。

图 1 | 固态中螺旋的合成和构象。 a, 扣式电池组装的示意图以及透明PPIL热压膜的图片。b–d, PPILs (x-50s) 的二级结构和化学结构的插图：l-50 采用右手α-螺旋构象 (b); d-50 展示左手螺旋构象 (c); ld-50 显示随机卷曲构象 (d)。e, x-50s 在溶液中（甲醇中0.5 mg mL^-1）和固态膜中的圆二色谱 (CD) 光谱。f, 不同温度下x-50s 的衰减全反射傅里叶变换红外光谱 (ATR-FTIR)，平衡时间10分钟。垂直线对应于随机卷曲的酰胺 I 峰 (1,661 cm^-1) 和螺旋结构 (1,652 cm^-1)。g, x-50s 的交叉极化魔角旋转 (CP-MAS) ¹³C 固态核磁共振 (NMR) 光谱。不同颜色的曲线分别对应于 l-50 (橙色)、d-50 (绿色) 和 ld-50 (紫色)。

图 2 | 温度和热历史对导电性和稳定性的影响。 a, 在氮气流下，从-60到150°C，以10°C/min的加热和冷却速率进行的第二加热周期的差示扫描量热法 (DSC) 曲线。b,c, 作为温度函数 (b) 和 Tg/T 函数 (c) 的 as-cast x-50s 的离子导电性。d, 在473 K 退火的 x-50s 的第二加热周期 DSC 曲线。e,f, 作为温度函数 (e) 和 Tg/T 函数 (f) 的 473 K 退火 x-50s 的离子导电性。g, as-cast (底部，实线) 和 473 K 退火 (上部，虚线) x-50s 的小角和宽角 X 射线散射 (SAXS/WAXS) 轮廓。h, as-cast 和 473 K 退火 l-50 和 ld-50 的 2D WAXS 图案。i, 提出了一个在热处理期间氢键稳定性的拟议机制。

图 3 | 增加螺旋长度对提高导电性的作用。 a, 通过两步法构建具有更高螺旋长度的多肽主链：使用己胺引发开环聚合 (ROP) 合成α-螺旋大引发剂 PCIPlG50-NH2，然后在二氯甲烷/磷酸盐缓冲液乳液系统中进行第二次 ROP，不同的进料比 [M]0/[I]0。b, 预期的分子量 (MWs)、获得的 MWs 和多肽主链 PCIPlG(50+m) 的分散度 (Đ) 的比较。c, 随着 DP 增加螺旋长度增长的示意图。d,e, l-DPs 的离子导电性作为温度函数 (d) 和 Tg/T 函数 (e)。实线是 Vogel-Fulcher-Tammann (VFT) 拟合。f, 在 Tg 上方 (左) 和等于 Tg (右) 的不同温度下由于螺旋而增强的导电性。数据是 3 个独立制备的重复样本的平均值 ± 标准差。

图 4 | 更长的螺旋增加宏观偶极、介电常数和导电性。 a, 螺旋的宏观偶极方案。b, 243 K 时 l-DPs 的介电谱 ε′。c, 螺旋和随机卷曲 PPILs (l-925 和 ld-50) 的 Tg 归一化离子导电性，以及 Zhao 等人研究的类似离子对的随机卷曲 PILs (绿色) 和 Fan 等人 (蓝色) 的比较。d, l-DPs 的归一化 WAXS 轮廓。

图 5 | PPIL 表面的液晶性。 a, 前体 PClPlG 和 x-DP 热压膜的偏振光学显微镜 (POM) 图像。b, l-DPs 和 ld-50 热压膜的掠入射 X 射线散射 (GISAXS) 轮廓，入射角为 0.15°。

图 6 | PPILs 的按需降解。 a,b, 通过液相色谱-质谱 (LC–MS, 正电喷雾电离) 分析 PPILs 的降解：观察到的产物的踪迹图 (a) 和化学结构 (b)。Calc., 计算值。

【结论】

这项工作不仅为未来的机理研究铺平了道路，也为设计下一代稳定、可回收和高性能电解质的设计提供了方向。螺旋离子肽是固态电解质的强大新平台，具有提高的导电性和稳定性。螺旋结构在200°C下抵抗构象变化，允许比不稳定的随机卷曲类似物更高的导电性，并且在6V窗口内稳定。通过增加螺旋长度，可以进一步提高导电性，这增加了宏观偶极、介电常数和离子-离子相关性。PPILs（多肽聚合物电解质）可以在酸性条件下容易降解，实现可回收性。PPIL方法容易通过点击化学推广到其他离子对和功能团。

Chen, Y., Xue, T., Chen, C., Jang, S., Braun, P. V., Cheng, J., & Evans, C. M. (Year of Publication). Helical peptide structure improves conductivity and stability of solid electrolytes. Nature Materials, https://doi.org/10.1038/s41563-024-01966-1

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