钠离子电池预钠化策略！

锂电联盟会长 2024-08-15 10:55

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钠离子电池作为锂离子电池的一种极具潜力的替代材料，因其丰富的元素而备受关注。然而，由于固体电解质界面相(SEI)的不可逆形成和嵌入阳极缺陷，SIBs的初始库仑效率(ICE)有限，这在一定程度上阻碍了SIBs的大规模商业应用。与预锂化技术类似，预钠化方法被认为是在初始循环期间补偿SIB阳极侧活性钠损失的最直接和有效的方法之一。在这种情况下，通过化学/电化学方法将额外的钠离子预注入阴极/阳极材料，旨在提高电池的寿命和能量密度。

近日，西安交通大学唐伟、舒程勇、东南大学吴宇平、中国石油天然气集团公司管材研究所Zhao Yuxin团队综述了预钠化技术的必要性和影响，综述了自我牺牲阴极添加剂、过度钠化阴极材料、直接接触和溶液化学预钠化技术的最新研究进展。特别强调了溶液化学预钠化的研究机制。本综述旨在加深对预钠化技术的理解，并期望为实现高能量密度钠离子电池的商业应用提供指导。该成果以《Research Progress and Per SPEctives on Pre-Sodiation Strategies for Sodium-Ion Batteries》为题表在《Advanced Functional Materials》。第一作者是Lin Siyuan。

【工作要点】

本文综述了钠离子电池预钠化技术的最新进展，重点总结和讨论了几种关键的钠离子电池预钠化策略，以及预钠化的必要性和意义。同时，研究人员也提出了当前该领域面临的挑战，并概述了预钠化技术的未来研究方向。希望本综述能够提供一些新的见解，并为进一步开发高能量密度SIB提供简单、方便和低成本的预钠化策略。

图1、SIB中的预钠化策略示意图。

预钠化策略：

一、阴极预钠化

自牺牲阴极添加剂：自牺牲阴极添加剂（Self-Sacrificial Cathode Additives）是一种用于提高钠离子电池（SIBs）初始库仑效率（ICE）和电池性能的预钠化策略。如：Na₂C₂O₄ (草酸钠)：作为添加剂，可以在阳极材料中补充钠离子，提高电池的能量密度。DPTA^-5Na (五钠焦磷酸)：在阳极材料中添加，通过电化学氧化过程中不可逆地释放钠离子。Na₂S (硫化钠)：作为添加剂，有助于提高电池的能量密度。NaNO₂ (亚硝酸钠)：在电池的初次充放电过程中，有助于形成稳定的SEI层，提高电池的循环稳定性和能量密度。NaCrO₂ (铬酸钠)：作为添加剂，有助于提高电池的能量密度和循环稳定性。Na₂NiO₂ (镍酸钠)：在阳极材料中添加，有助于提高电池的可逆容量。Na₂C₄O₄ (草酸四钠)：作为添加剂，有助于提高电池的可逆容量。NaN₃ (叠氮化钠)：作为钠补充添加剂，有助于提高电池的初始库仑效率。这些添加剂在电池的初次充放电过程中发生氧化还原反应，释放出钠离子以补充阳极材料中的钠损失，从而提高电池的初始库仑效率和整体性能。然而，这些添加剂的使用可能会带来一些挑战，比如在电池循环过程中产生气体或固体副产物，影响电池的安全性和循环稳定性。因此，选择合适的添加剂并优化其使用量是实现高效预钠化策略的关键。

过钠化阴极材料：通过化学或电化学方法预先钠化，以补偿全电池中阳极侧活性钠损失的材料。Na₃V₂(PO₄)₃ (Na₃VP)：这种材料因其NASICON结构而受到关注，该结构为Na⁺扩散提供了大量空间。通过预钠化处理，可以形成富含钠的相，从而在放电过程中逐步释放钠离子。P2型层状过渡金属氧化物 (P2-type layered TMO)：这类材料中的Na1位点由于Na2-Na2之间的排斥作用而高度不稳定，这限制了层状结构中钠的最大容纳量。通过预钠化，可以将P2-Na_0.7MO₂相转变为P2’-Na₁MO₂相，从而提供额外的钠离子。O3型层状过渡金属氧化物 (O3-type layered TMO)：这类材料因其高容量而被认为是出色的钠储存材料。例如，通过淬火方法制备的Na_0.9Cu_0.11Ni_0.11Fe_0.30Mn_0.48Ti_0.10O₂材料，保持了高Mn³⁺和Na含量，能够在初次充电时释放Na⁺以补偿阳极侧的钠消耗。嵌入层状钒氧化物的有机钠化合物：例如，(m-BQ)0.15V₂O₅·0.5H₂O，它通过3D多孔层状微花形态合成，并且m-BQ对Na⁺的强亲和力有助于从Na⁺溶液中引入Na⁺，实现材料的预钠化。过钠化阴极材料的优势在于它们不需要额外的试剂，从而最小化了杂质的引入。然而，这种方法也限制了钠的补充量，因为只有在预钠化过程中才能将钠离子引入到阴极材料的晶体结构空位中，这可能导致补充的钠不足以补偿电池循环的初始不可逆容量。

二、阳极预钠化

直接接触预钠化是一种通过物理接触将钠金属（以粉末或箔的形式）直接与阳极材料接触，从而实现钠离子的转移的预钠化方法。这种方法利用了钠金属的高理论容量和出色的还原能力。通常使用钠金属粉末（NaMP）或钠金属箔作为钠源，它们具有极高的理论容量（1166 mAh g−1）和还原电位（-2.71V vs SHE）。预钠化过程：在直接接触预钠化过程中，钠金属与阳极材料直接混合或接触。由于潜在的电位差，钠金属中的活性钠离子迁移到阳极材料表面。SEI膜的形成：钠离子的迁移不仅补偿了阳极材料中的钠损失，还可能引发电解质的分解，从而在阳极表面形成稳定的固体电解质界面（SEI）膜。这层膜有助于提高电池的循环稳定性和安全性。提高ICE：直接接触预钠化能有效提高电池的初始库仑效率（ICE），因为它补充了在初次充放电循环中不可逆损失的钠离子。技术挑战：尽管直接接触预钠化方法有效，但仍存在一些挑战。例如，钠金属在空气中的高反应性要求预钠化操作必须在受控环境中进行，以避免安全风险和性能下降。

溶液化学预钠化（Solution Chemical Pre-Sodiation）是一种通过使用具有强还原性的钠基有机试剂，将活性钠补充到阳极材料中的方法。常用的有机钠试剂包括钠萘（Na-Naph）和钠联苯（Na-Biph），这些试剂具有强还原性，能够在阳极材料表面发生氧化还原反应，释放钠离子。与固体金属钠源相比，溶液中的钠离子可以更均匀地分散在溶剂中，这有助于钠离子更好地嵌入到阳极材料中。溶液化学预钠化过程中，由于阳极材料的低还原电位，会促使电解质分解，形成一层均匀且薄的预SEI（Solid Electrolyte Interphase）钝化层，这有助于提高电池的循环稳定性和安全性。预钠化可以有效补偿初次循环中活性钠的损失，从而提高电池的初始库仑效率（ICE）。预钠化的程度可以通过控制溶液浓度、反应时间以及溶液的氧化还原电位和溶剂化结构来调节。溶剂的选择对预钠化效果有重要影响。例如，THF（四氢呋喃）和DME（二甲氧基乙烷）作为溶剂时，形成的溶剂化结构会影响钠离子的释放和嵌入。

图2、原始电极和预钠化电极表面SEI形貌和结构的对比示意图。

图3、原理图说明了预钠化技术的本质。

图9、溶剂化结构对预钠化效果的影响。

图10、预钠化技术的未来展望。

【结论与展望】

本综述强调了通过预钠化技术补偿不可逆钠离子损失的重要性，主要突出了阴极/阳极预钠化的最新进展。值得一提的是，通过预钠化，可以在钠离子电池中预先存储一部分钠离子，以补偿全电池循环中的钠不足问题。更明确地说，预钠化过程中形成的预SEI钝化层可以隔离电解质，消除材料的体积膨胀，并减少不可逆的钠损失。基于此，已经探索了包括阴极和阳极预钠化在内的各种预钠化方法。向阴极电极中添加自牺牲添加剂是提供额外钠源的直接有效方法。然而，添加剂在随后的循环中不可避免地会分解并产生气体和固体副产品，这可能会影响电池的安全性，并对循环产生不利影响。此外，引入过量的添加剂将显著增加电池的质量，从而降低能量密度。目前，报道的添加剂的分解电压过高，接近电解液的分解电压，需要更高的电压来进行氧化分解反应。

另一方面，将钠不足的材料转化为过钠化阴极材料的方法避免了在循环过程中产生气体和固体副产品，确保了材料中没有残留的非活性组分。然而，这种钠补充方法对阴极材料的选择有所限制，只有那些具有较大空位晶体结构的材料，如NASICON结构，才符合要求。对于这些材料，额外的钠离子只能被引入到晶体的间隙或空位中，导致钠补充能力有限，可能不足以补偿电池循环的初始不可逆容量。除了阴极预钠化，还探索了使用钠箔/钠粉末进行阳极预钠化的方法，但这种方法可能会在材料表面留下钠金属残留物，并影响随后的循环。此外，尽管钠金属非常活泼，不能在空气中稳定安全地储存，这种高反应性的操作还需要额外的保护装置，这不仅增加了成本，也使操作过程更加复杂。

总之，本综述回顾了迄今为止报道的各种预钠化方法的优缺点，并提供了一些实现这些技术在未来大规模商业应用的前景和方向。尽管这些预钠化方法各有挑战，但它们对于实现高ICE和高能量密度的钠离子电池至关重要。

Lin, S., Zhang, H., Shu, C., Hua, W., Wang, X., Zhao, Y., Luo, J., Tang, Z., Wu, Y., & Tang, W. (2024). Research Progress and Perspectives on Pre-Sodiation Strategies for Sodium-Ion Batteries. Advanced Functional Materials, 2409628. https://doi.org/10.1002/adfm.202409628

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