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锂电联盟会长 2024-08-15 10:55

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垂直氟化石墨烯封装的SiO_x阳极，用于高能量密度锂电池中增强的Li⁺传输和界面稳定性

实现高能量密度一直是锂离子电池（LIBs）的目标。SiO_x因其显著的容量而成为负极材料的一个引人注目的候选者。然而，在（脱）锂化过程中的巨大体积膨胀和不稳定的电极界面阻碍了其进一步发展。

中国科学院化学研究郭玉国、孟庆海团队报告了一种简便的策略，用于合成表面氟化的SiO_x（SiO_x@vG-F），并研究了它们对电池性能的影响。系统的实验调查表明，Li⁺与氟基团的反应促进了在SiO_x@vG-F阳极表面原位形成稳定的富含LiF的固态电解质界面（SEI），有效抑制了微米级SiO_x颗粒在充放电循环中的粉碎。结果，SiO_x@vG-F在SiO_x@vG-F||LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂全电池在1.0 C下超过200个循环实现了86.4%的更高容量保持率。这种方法将为在各种能量转换和存储系统中推进替代电极材料的发展提供见解。

该成果以“Vertically Fluorinated Graphene Encapsulated SiOx Anode for Enhanced Li+ Transport and Interfacial Stability in High-Energy-Density Lithium Batteries”为题，发表在《Angewandte Chemie International Edition》期刊上，第一作者是来自中国科学院化学研究所分子纳米结构与纳米技术重点实验室的Huang Lin-Bo、Zhao Lu。

【背景】

与传统的石墨阳极相比，SiO_x（x约等于1）阳极提供了LIBs能量密度的大幅提升，并已成功应用于商业电池。然而，抑制SiO_x颗粒的体积膨胀和减少容量衰减仍然是当前研究中的关键挑战。为了解决这些问题，已经提出了许多策略。将SiO_x颗粒的粒径减小到纳米级可以防止粉碎，而将导电碳层涂覆在SiO_x颗粒表面可以提高材料的电导率。除了可以增强电化学性能的结构设计外，建立稳定的电极界面是另一种有效的提高循环性能的方法。根据现有研究，已经提出了两种有效的策略来减轻SiO_x在（脱）锂化过程中的体积变化：(i) 核壳结构与涂层层：SiO_x颗粒可以被封装在保护性涂层层内。这个涂层层充当缓冲层，有效吸收SiO_x体积膨胀过程中产生的应力。它有助于保持颗粒的结构完整性，减少机械应力的有害影响。(ii) 建立稳定的SEI界面层：SEI层充当SiO_x电极和电解液之间的屏障，防止进一步的体积膨胀并稳定电极界面。阻止电解液和SiO_x表面之间的不希望的反应，有助于在循环过程中维持电极的稳定性和寿命。研究表明，富含LiF的SEI层显著增强了基于硅的阳极材料的稳定性。例如，Wang等人提出了一种合理的电解液溶液设计策略，使用2.0 M LiPF₆四氢呋喃（THF）/2甲基四氢呋喃（MTHF）（mixTHF）（1:1体积比）电解液溶液，可以为基于硅的阳极LIBs建立一个薄而均匀的富含LiF的SEI。正如Gao等人所说明的，使用双功能电解液添加剂1,2双(三甲基硅氧)苯（BTMSB），有助于在基于硅材料颗粒表面形成均匀且持久的富含LiF的SEI，从而提高电化学性能。这些结果都指向一个事实，即作为SEI的关键组成部分，LiF增强了Li⁺的扩散动力学，由于其高刚性，减轻了循环过程中由于体积变化引起的剧烈变化，并作为电子绝缘体有效减少了电解液的消耗。此外，与其他SEI中的无机成分（如LiOH、Li₂O和Li₂CO₃）相比，LiF在扩散系数、电化学稳定性、电子态密度、能带和吸附能方面具有优势。目前，已经采用了许多有希望的方法来建立富含LiF的稳定SEI层。这些方法可以分为原位和非原位模式。在原位模式中，将含F的溶剂、添加剂、锂盐和含F的涂层层纳入电池系统。这些组分被设计为在电化学循环过程中直接在电极表面反应形成LiF。另一方面，非原位模式涉及在电化学循环之前对电极材料进行预处理以诱导LiF的形成，这种预处理可以通过各种技术实现，如LiF沉积和表面氟化。这些策略为通过控制LiF的形成来增强LIBs的稳定性和寿命提供了潜在途径。然而，对于原位电化学转化为LiF对SiO_x阳极性能影响的刻意研究还明显缺乏。因此，检查原位电化学转化为LiF与SiO_x阳极的耐久性之间的相关性，以增强实际应用至关重要。

【工作要点】

本工作开发了一种有效的表面氟化策略，用于合成微米级SiO_x颗粒，这些颗粒被包裹在经F修饰的垂直石墨烯碳壳中，使其成为LIB阳极的极佳选择。比较分析显示，引入氟增加了缺陷位点，扩大了碳层间距，并提高了电解液的润湿性。研究结果表明，氟掺杂垂直石墨烯碳壳在保持SiO_x@vG-F的循环效率方面发挥了关键作用。表面氟原子在电化学循环过程中与Li⁺反应，转化为LiF，并促进了SiO_x@vG-F表面薄而均匀的富含LiF的SEI的原位形成。此外，还对氟与Li⁺之间的结合能进行了理论计算，以模拟LiF形成过程。相比之下，缺乏氟掺杂的垂直石墨烯碳壳（指定为SiO_x@vG）无法生成富含LiF的SEI界面，导致电池寿命显著降低。基于这些见解，成功地制造了具有F修饰的垂直石墨烯碳壳的SiO_x@vG-F负极，该电极表现出卓越的电化学稳定性，证明了在SiO_x@vG||NMC811全电池中经过200个循环后86.4%的容量保持率。显著的是，本工作代表了一种有效的构建人工SEI的方法，具有广泛的应用前景。

Figure 1.(a) 四种无机组分的雷达图。(b-c) SEI中LiF的来源。(d) 合成SiO_x@vG-F微米级颗粒的示意图以及F修饰的垂直石墨烯碳壳的保护机制。

Figure 2.(a) SiO_x/vG和SiO_x/vG-F的XRD（X射线衍射）模式。(b-c) SiO_x/vG-F的低倍SEM（扫描电子显微镜）和TEM（透射电子显微镜）图像。插图是相应的HRTEM（高分辨率透射电子显微镜）图像。(d) SiO_x/vG和SiO_x/vG-F的高分辨率F 1s XPS（X射线光电子能谱）谱图。(e) SiO_x/vG和SiO_x/vG-F的¹⁹F MAS NMR（核磁共振）谱图。(f) SiO_x/vG-F的EDS（能量色散光谱）元素映射图像，显示C、F、O和Si的存在。所有四个面板共享相同的500纳米比例尺。(g) SiO_x/vG和SiO_x/vG-F的N2吸附-脱附等温线。(h) SiO_x/vG和SiO_x/vG-F的拉曼光谱。(i) 水的接触角以及垂直生长石墨烯的润湿性示意图，低缺陷和高缺陷。

Figure 3.(a-b) SiO_x||Li, SiO_x/vG||Li和SiO_x/vG-F||Li半电池的初始放电/充电曲线和长期循环性能。(c) SiO_x、SiO_x/vG和SiO_x/vG-F阳极的初始库仑效率、充电比容量和容量保持率的比较。(d) SiO_x/vG和SiO_x/vG-F阳极在150个周期前后的Nyquist图。(e) SiO_x/vG||Li和SiO_x/vG-F||Li半电池在从0.2 C到5.0 C的不同电流密度下的速率能力。(f) SiO_x/vG和SiO_x/vG-F的峰值电流（Ip）作为扫描速率平方根v1/2的函数的图。(g) SiO_x/vG||NMC811和SiO_x/vG-F||NMC811全电池在1.0 C下的典型充放电曲线。(h) SiO_x/vG||NMC811和SiO_x/vG-F||NMC811全电池在1.0 C下的循环性能。

Figure 4.(a-b) 经过1200秒刻蚀后的循环SiO_x/vG和SiO_x/vG-F电极的F 1s高分辨率XPS谱图。(c-d) 不同刻蚀时间下循环SiO_x/vG和SiO_x/vG-F电极SEI的F 1s XPS谱图。(e) 经过150个周期的SiO_x/vG-F的EDS元素映射图像，显示C、F、O和Si的存在。(f-g) 经过循环后的SiO_x/vG-F和SiO_x/vG电极表面LiF和C2HO−片段的3D重建。(h-k) SiO_x/vG (h, j)和SiO_x/vG-F (i, k)电极的3D原子力显微镜图像，显示模量分布和表面形貌。

Figure 5.(a-b) SiO_x/vG和SiO_x/vG-F电极的Li⁺吸附构型及其结合能。(c) 石墨烯表面LiF的结合能的结构表征。(d-e) 用于LIBs的电化学过程后SiO_x/vG和SiO_x/vG-F阳极界面组分的示意图。

【结论】

总之，采用了一种直接的合成策略，成功地制造了表面F掺杂的垂直石墨烯碳层涂覆的微米级SiO_x颗粒作为LIBs的负极材料。氟的固有强极性增强了其在电池循环过程中对Li⁺的亲和力，有利于在SiO_x/vG-F阳极表面原位形成更稳定的富含LiF的SEI，这一点通过系统的表征和计算模拟得到了证实。得益于高LiF含量的显著优势，SiO_x/vG-F表面的SEI表现出提升的机械强度和离子导电性，有效抑制了SiO_x颗粒在充放电循环中的体积膨胀和粉碎，减少了副反应，保持了结构完整性。因此，SiO_x/vG-F阳极在0.5 C下150个循环期间表现出显著增强的充放电耐久性，容量保持率更高，达到87.6%，而SiO_x/vG对应物在循环期间经历了明显的退化。SiO_x/vG-F的实用性进一步在SiO_x/vG-F||NMC811全电池中得到证明，展示了在200个循环后86.4%的异常容量保持率。这些结果强调了表面氟化策略在构建富含LiF的SEI界面、从而增强先进LIBs的循环性能方面的有效性，以满足实际应用的需求。

Huang, L.-B., Zhao, L., Ma, Z.-F., Zhang, X., Zhang, X.-S., Lu, Z.-Y., Li, G., Luo, X.-X., Wen, R., Xin, S., Meng, Q.-H., & Guo, Y.-G. (2024). Vertically Fluorinated Graphene Encapsulated SiO_x Anode for Enhanced Li⁺ Transport and Interfacial Stability in High-Energy-Density Lithium Batteries. Angewandte Chemie International Edition. https://doi.org/10.1002/anie.202413600

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