浙大宁波理工学院&清华大学-伯克利深圳研究院&浙江工业大学Science子刊：高压电合成含超高氟含量界面层！

锂电联盟会长 2024-08-13 09:01

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研究背景

具有合理有机-无机配置的复合材料可以提供多功能性和卓越性能。这一原理在设计锂金属阳极（LMA）上的固态电解质界面（SEI）时至关重要，但应用起来具有挑战性，因为它直接影响电解液到阳极的Li+传输。

成果简介

近日，浙江大学宁波理工学院王瑶、清华大学-伯克利深圳研究院周光敏、浙江工业大学的陶新永、佴建威团队展示了使用高压电合成策略在LMA上成功构建了一个超高氟含量（高达70.12 wt%）的人SEI。这个SEI由超细的氟化锂纳米晶体组成，嵌入在氟化有机基质中，展现出卓越的钝化效果和机械强度。值得注意的是，有机-无机界面展示了高介电常数，这使得SEI内能够快速传输Li+。因此，涂覆这种SEI的LMA显著提高了半电池和全电池的循环稳定性，即使在严格条件下也是如此。这项工作展示了通过独特的电合成方法合理设计复合材料在先进电化学系统中的潜力。

该成果以"High-voltage electrosynthesis of organic-inorganic hybrid with ultrahigh fluorine content toward fast Li-ion transport"为题发表在 "Science Advances" 期刊。第一作者是浙江工业大学的Lu Gongxun、Qiao Qiangqiang和Zhang Mengtian。

工作要点

通过引入一种独特的高压电合成技术，展示了可以在LMA上制造出由超细的LiF纳米晶体和富氟有机基质(FOM)组成的人工SEI，其氟含量极高（超过70 wt%）。使用各种表征技术以及多重理论模拟，来揭示在高压电场下有机/无机组分的形成机制、这种人工SEI层的物理化学特性，以及这些组分的构成、数量和分布如何影响Li⁺传输行为的潜在机制。同时，作者基于介电常数建立了一个理论模型，以揭示SEI内有机-无机界面上Li⁺传输的机制。最后，通过使用醚/酯基电解液的半电池测试，甚至在大电流密度下，以及在严格的工作条件下使用酯基电解液的全电池测试，评估了由合成的LiF-FOM层保护的LMA的电化学性能。

核心制备过程：使用裸锂金属箔（B-Li）作为电解池中的阴极和阳极，使用纯的氟化乙烯碳酸酯（FEC）作为电解液，不添加任何锂盐。在电解池中施加高达600伏的高电压。这个高电压会使得阳极的锂金属氧化成锂离子（Li⁺）。锂离子的生成和溶解：阳极的锂金属在高电压下被氧化生成Li⁺，然后与FEC分子结合，溶解进入溶液中。这一步骤通过观察阳极锂箔表面形态的变化以及电解液颜色的变化来确认。电解过程中FEC的氟原子与锂离子发生了特殊的相互作用。通过上述的电合成过程，在锂金属阳极表面形成了含有超细LiF纳米晶体和富氟有机基质（FOM）的人造成SEI层。这个SEI层具有超高的氟含量（高达70.12 wt%）。

图文解读

图1 高压电合成LiF-FOM层的过程。(A) 锂金属阳极（LMA）表面在高压电场下构建LiF-FOM的示意图。(B) 电解前后FEC电解液的⁷Li核磁共振（NMR）谱图。(C) 电解前后FEC电解液的¹⁹F NMR谱图。(D) 在C─F键延长系统中，Li-O和Li-F相互作用的径向分布函数以及配位数与键距之间的关系。a.u.，任意单位。

图2 LiF-FOM层的结构表征。(A) LiF-FOM的顶视扫描电子显微镜（SEM）图像及插图中的数字图像。(B) LiF-FOM的原子力显微镜（AFM）形貌图像。(C) LiF-FOM/Li表面杨氏模量的分布。(D) LiF-FOM层的扫描透射电子显微镜（STEM）图像及对应的能量色散X射线光谱（EDS）元素分布图。(E) 低放大倍率下的LiF-FOM层的冷冻透射电子显微镜（cryo-TEM）图像。(F) 高放大倍率下的LiF-FOM层的冷冻TEM图像及插图中的选区电子衍射图案。(G) LiF-FOM层的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像。(H) 图2G中标出的区域的HRTEM图像。(I至K) LiF-FOM/Li的X射线光电子能谱（XPS）光谱，分别对应Li 1s、O 1s和F 1s。(L) LiF-FOM/Li不同物种的飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）三维图像。

图3 LiF-FOM/Li的电化学性能和结构稳定性。(A) 使用醚基电解液的B-Li和LiF-FOM/Li对称电池的循环稳定性图。插图显示了1000个周期的电压曲线。(B) B-Li和LiF-FOM/Li锂对称电池的Tafel图及插图中的交换电流密度。(C) 经过100个周期后，B-Li和LiF-FOM/Li锂对称电池的Nyquist图。插图显示了获得的SEI电阻（RSEI）和电荷转移电阻（R_ct）。(D) 使用酯基电解液的B-Li和LiF-FOM/Li对称电池的倍率性能图。(E) 使用酯基电解液的B-Li和LiF-FOM/Li对称电池的循环稳定性图。插图显示了循环期间的电压曲线。(F) 比较不同人工SEI层稳定的LMA对称电池在使用酯基电解液时的循环时间和锂金属厚度。(G) 锂沉积后的LiF-FOM层的冷冻TEM图像。(H) 锂沉积后的LiF-FOM层的STEM图像及对应的EDS元素分布图。(I) B-Li和LiF-FOM沉积后的SEIs中不同元素的质量分数比较。(J) 经过50个周期后，B-Li和LiF-FOM/Li的F 1s XPS光谱。

图4 Li⁺传输和沉积特性的模拟。(A至C) 分别在孤立的Li₂O表面、LiF表面以及它们与OOM或FOM界面上的Li⁺扩散势垒能量。(D) 当有机相的介电常数为4或12时，SEI中电场强度的分布图。(E) 在介电常数从4变化到12时，沿锂阳极表面电场强度分布的定量分析图，以及尖端电场强度的变化。(F) 当有机相的介电常数为4或12时，SEI中电势分布图。(G) B-Li和LiF-FOM/Li的局部电流密度分布图。(H) 在B-Li和LiF-FOM/Li上锂沉积过程中的形貌演变图。

图5 全电池的电化学性能。(A) LFP||Li全电池使用B-Li和LiF-FOM/Li阳极的充放电电压曲线图。(B) NCM811||LiF-FOM/Li全电池在不同电流密度下的充放电电压曲线图。(C) 使用B-Li和LiF-FOM/Li阳极的NCM811||Li全电池的倍率性能图。(D) 使用B-Li和LiF-FOM/Li阳极的NCM811||Li全电池的循环稳定性图。(E) 在不同循环后，NCM811||LiF-FOM/Li全电池的充放电电压曲线图。(F) 在-10°C低温下，使用B-Li和LiF-FOM/Li阳极的LFP||Li全电池的循环稳定性图。(G) 在不同温度下，使用B-Li和LiF-FOM/Li阳极的NCM811||Li全电池的放电容量图。

总结与展望

总之，我们成功地开发了一种高压电合成策略，用于在LMA上构建一个具有超高氟含量的独特复合SEI。在这层材料中，超细的LiF纳米晶体和FOM可以丰富且均匀地形成，其高介电常数被发现可以通过有机-无机界面促进快速且均匀的Li⁺传输。此外，具有这种成分的SEI的界面稳定性和机械强度也可以得到极大的提升。因此，LiF-FOM/Li阳极可以提供超过3600或1200小时的稳定的Li沉积/剥离，使用醚基电解液在1 mAh cm⁻²和1 mA cm⁻²或5 mAh cm⁻²和5 mA cm⁻²的面积容量和电流密度下。即使在高DOD下使用腐蚀性的酯基电解液，电池也能展现出长期循环稳定性。在稀薄电解液、低N/P比和低温条件下与正极配对的这种阳极也能实现稳定的循环性能。这项工作可能提供了一种特殊的电合成协议，用于创建具有高介电常数的功能性有机-无机复合物，其结合可以有效改善离子传输性质，可能在先进的电化学系统中找到应用。

Gongxun Lu, Qiangqiang Qiao, Mengtian Zhang, Jinsen Zhang, Shuai Li, Chengbin Jin, Huadong Yuan, Zhijin Ju, Rong Huang, et al. "High-voltage electrosynthesis of organic-inorganic hybrid with ultrahigh fluorine content toward fast Li-ion transport." Science Advances 10, no. 32 (2024): eado7348. DOI: 10.1126/sciadv.ado7348.

转载自：科学电池网

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