哈工大娄帅锋&尹鸽平、北理工朱彤Nature子刊：低温高载量快充锂离子电池

锂电联盟会长 2024-08-13 09:01

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【研究背景】

不断发展的便携式电子设备以及动力汽车市场对锂电池的能量密度提出了更高的要求。通常来说，提升能量密度最有效的方法之一就是提高活性物质负载量（即厚电极），从而降低集流体等非活性组分占比。然而，厚的电极通常会导致离子/电子传输距离和电阻成比例地增加，伴随着高的极化和低的利用率。当温度低于0°C时，这些问题进一步恶化，由于电解液离子导电性的降低、锂离子在活性材料中的扩散速率减慢，以及电极反应动力学的迟缓，导致电池容量和功率降低。特别是，在低温下，传统石墨负极的快速充电能力会显著下降，因为极化增大，甚至可能将石墨负极的电位推至0 V以下，这使得电池难以充电，限制了电池的电压窗口。此外，锂枝晶的生长可能导致“死锂”的形成，从而失去活性锂，导致电池容量迅速衰减。这些问题限制了高能量密度电池在寒冷地区的实际应用。

钛铌氧化物（TiNb₂O₇）由于具有较高得较高的氧化还原电位（1.65 V vs. Li+/Li）和适合的锂离子迁移通道而受到广泛关注。尽管在快速充电能力方面取得了进展，但在低温下的性能（低于-30°C）和面容量仍然是有限的。TiNb₂O₇的大带隙导致了锂离子首次插入时的电荷转移阻力大，这限制了其在低温条件下快速传递锂离子的能力。

【工作介绍】

近日，哈尔滨工业大学娄帅锋教授&尹鸽平教授、北京理工大学朱彤教授等人提出一种新型的TiNb₂O₇基电极材料，通过调控其活性电子态，显著提升了锂离子电池在低温条件下的快充性能。研究团队通过在TiNb₂O₇中引入掺杂元素和氧空位，实现了电子的离域化，从而降低了锂离子的扩散势垒，增强了电子/离子的传输能力，并改善了锂离子的吸附性能。瞬态吸收光谱的结果直接验证了理论计算，建立了阴离子工程、能带结构和本征电子电导率之间的关系。这一突破性的发现，为在寒冷地区设计高面容量电池提供了理论基础和实验依据。相关研究结果以“Delocalized electronic engineering of TiNb₂O₇ enables low temperature capability for high-areal-capacity lithium-ion batteries”为题发表在国际著名期刊Nature Communications上。哈尔滨工业大学博士研究生张岩和北京理工大学博士研究生王英杰为本文第一作者。

【内容表述】

图1 TNO-x@N与块体TNO在低温条件下不同的锂化动力学机制示意图

对于纯相块状TNO材料来说，长的锂离子传输距离、低的本征电子电导性和低温下缓慢的离子扩散性是快充锂离子电池的主要障碍。而TNO-x@N微米花由于N的掺入和O空位的引入，可以引起局部结构极化，改善电子传输，降低Li+扩散势垒，并在低温条件下促进Li⁺吸附。

图2 TNO-x@N复合材料制备过程、微观结构分析和锂化模拟

采用COMSOL Multiphysics软件对不同放电深度下（5 C）实心球和分级微纳米球颗粒的锂离子浓度分布进行电化学仿真模拟。随着放电深度的增加，锂离子由表面向内部扩散，固体球内Li+浓度由外向内逐渐增加。然而，即使在放电完成时（DOD 100%），实心球颗粒仍存在不均匀的锂离子浓度分布，这是由于实心球的活性比表面积较低，且锂离子迁移通道受限，从而导致锂离子扩散动力学缓慢。然而，微花模型在整个放电过程中均呈现出更加均匀的锂离子浓度分布，这说明由纳米片致密组装的分级微纳米球颗粒能增加与电解液的接触面积，缩短锂离子的扩散距离，从而加快锂离子传输。

图3 电子离域分析及其对Li⁺传输的影响

采用理论计算分析来揭示氮掺杂和氧缺陷形成的位置。计算结果表明，N掺杂在四配位的氧位点上能量最低，说明N掺杂在该位置的概率最高，在热力学上最稳定。氧缺陷形成在三配位Ti位点的氧空位形成能更低（1.43 eV），更有利于氧缺陷的形成。此外，进一步计算了氧空位浓度为2%-9%时相对应的氧缺陷形成能，发现平均氧空位形成能与氧空位数呈线性正相关。当Ti₁₈Nb₃₆N₁₂O_114-x模型单元中空位数大于6个时，平均形成能较高（>2.2 eV），表明在结构中氧空位缺陷的浓度上限为6%。

图4 TNO和TNO-x@N样品的瞬态吸收光谱、电荷载流子的动态和迁移过程示意图

瞬态吸收(TA)光谱是监测激发态载流子在超快时间尺度上的动力学的有力工具。本文研究了纯相TNO和TNO-x@N样品在亚皮秒至数百皮秒延时下的载流子动力学。结果显示，TNO-x@N中引入的氧空位显著延长了载流子的寿命，有助于电荷的分离和传输。

图5 TNO-x@N、TNO和块体TNO在低温下高面载量时的储锂性能

在-30°C和10 mg cm⁻²的高质量载荷下，TNO-x@N微米花电极显示出稳定的循环性能，在1 C（1.0-3.0 V，1 C=250 mA g⁻¹）下250次循环的容量保持率为92.9%。即使在-40°C 下，TNO-x@N电极也可以实现 1.32mAh cm⁻² 的有竞争力的面积容量。

图6 TNO-x@N和TNO的晶体结构演变及反应机理

随着放电的进行，TiNb₂O₇（JCDPS No.72-0116）的（011）和（21.5）平面的23.9^o和32.4^o处的特征峰向较小的角度移动。同时，出现在25.8°的（300）衍射峰显示出锯齿形迁移，峰强度显著降低，表明晶体结构顺序降低。随后，在充电过程中，TNO-x@N特征峰的位置和强度均恢复至初始状态。研究发现，在完全锂化过程中，TNO-x@N的单位细胞体积变化略小于TNO，与良好循环性一致。

Zhang, Y., Wang, Y., Zhao, W. et al. Delocalized electronic engineering of TiNb²O⁷ enables low temperature capability for high-areal-capacity lithium-ion batteries. Nat Commun, 2024.

https://doi.org/10.1038/s41467-024-50455-1

来源：能源学人

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