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目前，锂离子电池产气现象研究已有报道，但对不同电压下锂离子电池70℃存储性能或者不同电压下锂离子电池70℃存储时负极活性物质的还原产气鲜有系统的报道。锂离子电池在运输、应用及存储时，其荷电状态、所处环境复杂多变，可能遇到高温存储情况。本文针对不同电压的方形锂离子电池70℃存储性能进行了研究，对鼓胀失效电池进行了相关检测，对其内部产气成分、正、负极产气量、材料结构变化等数据进行深入分析。
1 实验
1.1 电池与材料
实验电池为额定容量1.5Ah的传统方形锂电池，该电池正极活性物质为钴酸锂，负极活性物质为人造石墨。隔膜采用 16um PE隔膜。
使用电化学工作站进行扣式电池(CR2430)的循环伏安曲线(CV)和电化学阻抗谱(EIS)测试。使用电池充放电设备进行扣式电池和方形电池的充放电曲线测试。使用行X射线衍射光谱仪进行X射线衍射光谱(XRD)测试不同电压下负极晶体结构变化。使用气质联用仪GC-MS测试气体成分。70℃存储性能的测试方法如下：测试常温下的不同电压电池 (～4.2、～3.9、～3.7、～3.5、～3.3、～3.2 和～3.0V) 厚度T1、电压V1和内阻R1，并将电池存储在70℃高温箱中，存储7d后，然后将电池取出在常温下放置2h后测试电池厚度T2、电压 V2 和内阻R2，并计算膨胀率。产气分析实验方法如下：选取不同电压新鲜电池(电压同上)在手套箱内解剖并取出正、负极片，将3cm×3cm规格的正、负极片(5片)分别装如铝塑袋内，并补充1mL电解液，真空封装，并测试体积v1。将封装好的极片存储在70℃高温箱中，存储7d后，然后取出在常温下放置2h后测试体积v2，并计算产气量Δv。选取不同电压电池(电压同上)，首先常温下测试电池厚度T1、电压V1 和内阻R1，然后将电池存储在70℃高温箱中，存储7d 后，然后将电池取出在常温下放置2h后测试电池厚度T2、电压V2和内阻R2，并计算膨胀率。不同电池产气造成的厚度膨胀及电压、内阻变化数据见表1所示。表1 70℃存储测试前后的电池厚度膨胀率、电压和内阻变化如表1中所述，经70℃存储7d 后，各电池的电压降低，电池厚度和内阻均有所增加。随着不同初始电压电池(1#～7#)电压的降低，电池厚度膨胀率整体呈升高趋势。从膨胀率数据来看，1#～4#电池膨胀率涨幅不大，均小于5%。5#～7#电池膨胀率增加明显，分别达到12.7%、27.9%和32%。相对于电压降数据来看，1#～4#电池电压降涨幅较小，5#～7#电池电压降增加明显；从内阻增长数据来看，1#～4#电池内阻增长涨幅较小，5#～7#电池内阻增长涨幅明显。所以，从以上结果分析，可以得出，各数据趋势在4# 和5#电池之间发生明显变化，5#～7#电池明显发生失效，即电压<3.3V是电池失效的主要原因。选取不同电压(电压同上)电池，在手套箱内解剖并取出正、负极片，分别封装，并测试体积v1。将封装好的极片存储在70℃高温箱中，存储7d后 ，然后取出在常温下放置2h后测试体积v2，并计算产气量Δv。70℃存储的正极和负极产气量数据见表2所示。表2 70℃存储测试前后的正极、负极产气量测试结果如表2中所述，经70℃存储7d 后，正极和负极极片均有气体产生。通过负极产气数据可得，随着电池电压的降低，负极产气量逐渐增加，特别是当电压降至～3.3V以下时，气体含量明显增加。通过正极产气数据可得，随着电池电压的升高，正极产气量逐渐增加，当电压升至～3.9V以上时，正极产气较明显。通过正极和负极的产气现象对比，可以看出，负极在低电压的电池中产气明显比高电压电池高，正极在高电压的电池中产气明显比低电压电池高。另外，比较重要的信息是，经70℃存储7d后，负极产气量明显高于正极的产气量。为了研究方形电池的产气机理，本文对方形电池产气的气体成分进行了测试。图1是方形电池(3.3V)产气的气相色谱测试结果，如图1所示，经70℃存储7d 后，方形电池中的气体成分为CO、CH4、CO2、C2H4、C2H6、C3H6、C3H8等。表3为70℃储测试后的方形电池产气的气体成分测试分析结果，如表3中所示，电池所产气体中，CO2含量最高，另外含有CO、CH4、C2H4、C2H6、C3H6和C3H8。上述气体中，我们推测：CH4、C2H6和C3H8为负极侧电解液的还原反应产物，其他气体成分可能是正极侧电解液的氧化反应产物。所以，仅凭以上数据，不足以判断方形电池内部，70℃存储时所发生的具体的反应情况。表3 70℃存储测试后的方形电池产气的气体成分测试为了进一步判断电池内部在70℃存储时所发生的具体化学反应情况，本文对不同电压方形电池的正极和负极产气的气体也分别进行了气相色谱测试及成分分析。表4为70℃存储后的正极和负极产气的气体成分测试分析结果，电解液在负极上发生分解反应，产气的气体成分为：CO2、CO、CH4、C2H4、C2H6、C3H6和C3H8。电解液在正极上发生分解反应，产气的气体成分为：CO2、CO、C2H4和C3H6。表 4 70 ℃存储后的不同电压电池的正负极产气的气体成分摩尔分数测试 %根据实验结果结合文献进行分析，我们推测在70℃下存储时，电池产气主要包括负极侧电解液还原分解反应、正极侧电解液氧化分解反应及电解液在路易斯酸PF5下的分解反应等。图2所示为70℃存储产气机理示意图。产气的气体成分含有CO2、CO、C2H4和C3H6。正极产气成分已有研究，独立存储在软包袋中的正极，高温下分解生成O2，而产生的O2又继续氧化电解液，主要产生CO2、CO和微量有机气体分子。本工作中正极存储产气，除CO和CO2外，也检测出C2H4和C3H6。我们认为上述烯烃还有可能是电解液的高温分解反应产生的，电液分解机理分析如下节(2.4.3)中所述。2.4.3 电解液中的锂盐LiPF6在高温甚至常温下会发生分解反应PF5是强路易斯酸，电解液在路易斯酸的催化下发生如下反应：ROCO2R→ROR, R-F, alkenes, CO2实际上，在本研究工作使用的EC/PC/DEC/EMC电解质体系中，在正极侧的电解液反应得到的气体成分中，除了正极上电解液发生氧化反应得到的CO和CO2外，还检测到C2H4和C3H6等烯烃气体成分。综上所述，正极在高温存储过程中，C2H4和C3H6等烯烃是电解液的高温分解反应产生的。为了更直观地理解正极侧和负极侧电解液的反应机理，不同电压正负极产气成分含量以直方图的形式展示。如图3(a)所示，对于负极，随着电池电压的升高，CO和CO2的含量变化明显。随着电池电压的升高，负极侧产气成分中，CO的含量依次升高，并且涨幅明显，由5.03%增至46.93%；CO2的含量依次降低，而且降幅明显，由79.36%降至8.21%。CO和CO2含量的变化说明，不同嵌锂程度负极影响电解液分解反应的路径。除此之外，CO2在负极上与嵌锂石墨(LiC)反应的消耗，也可能是CO2含量随电池电压升高(负极嵌锂程度的升高)而降低的原因之一。与负极侧分析结果不同，正极侧其他成分含量的变化不明显。如图3(b)所示，对于正极，随着电池电压的升高，正极侧的气体成分中，CO含量略有降低，CO2含量略有升高。结果说明，正极侧电解液分解机理随电池电压变化无本质区别。另外，证实了电池中CO2的消耗主要发生在负极侧。为了进一步地理解负极嵌锂程度对负极侧电解液分解反应的影响，本文对不同电压电池的负极进行了XRD测试及分析。根据Bragg公式2dsinΘ=λ，可得到石墨负极材料的层面间距d002。根据Bragg公式，石墨的层间距与Θ成反比，随着Θ位置右移，石墨的层间距降低。如图4(a)、图4(b)分别是石墨的(002)(004)峰位置随电池电压变化的演变图。(002)(004)峰随着电压的降低而右移，当电压降至3.3V以下时，峰位置变化不明显，说明电池电压3.3V时，石墨负极中的活性锂已经完全脱附。所以，3.3V电压以下继续放电时，电池的负极会发生SEI膜氧化分解反应。根据上述分析结果，我们认为，负极侧产气量随着电池电压的降低而升高可能是两个方面的原因造成的：(1)随着电池电压的降低，负极嵌锂程度降低，SEI膜稳定性降低，SEI膜与电解液的副反应增加；(2)随着电池电压的降低，负极嵌锂程度降低，石墨中嵌锂量变少，与CO2反应造成的CO2的消耗变少。本文对电池高温产气机理进行了研究，通过不同电压电池的正极和负极极片在70℃高温环境存储时的产气量及气体成分分析，证明了在70℃高温环境存储时，锂离子电池产气主要是由于负极在完全脱锂状态下SEI膜氧化分解后与电解液的反应造成的，产气量的变化跟负极嵌锂程度相关。实验结果表明，70℃高温环境存储时，正极的产气量小于负极产气量，低电压电池负极产气量远高于高电压负极产气量。上述实验结果还可以指导我们对电池运输、存储及工作过程中的电压控制，另外，对电池电解液的设计也有明显的指导意义。锂电联盟会长向各大团队诚心约稿，课题组最新成果、方向总结、推广等皆可投稿，请联系：邮箱libatteryalliance@163.com或微信Ydnxke。工艺，研发，机理和专利！软包电池方向重磅汇总资料分享！
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