耦合电化学-力学模型解析钠电SEI异质性对界面稳定性的影响

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【研究背景】

可持续能源的发展推动了对高效、经济且环保的储能解决方案的需求。锂离子电池虽有显著进展，但因环境影响、高成本和安全性问题受限。钠基电池因钠的高丰度和低成本成为备受关注的替代品，特别是钠金属阳极，因其高理论比能和低电化学电势展现出巨大潜力。然而，钠金属电池仍面临如在阳极表面形成不可逆的SEI等挑战，影响电池性能和稳定性。研究者通过优化电解质配方和界面改性，试图改善SEI的化学组成和结构，但钠金属电池的应力和失效机制仍需深入研究。

【内容简介】

本研究深入探讨了SEI在钠电沉积过程中的电化学和形态不均匀性及其对界面稳定性的影响。研究发现，SEI的空间变化导致电流更多地集中在低电阻区域，诱发界面生长中的反应异质性。这一过程对于界面的不均匀生长至关重要。更重要的是揭示了SEI和钠金属中机械应力的时空不均匀演化对机械过电位的显著影响，这进一步放大了反应异质性并加速了枝晶的生长。此外，还研究了SEI的形态及其机械和传输性能（如离子电导率和杨氏模量）在界面生长与失效中的作用。通过对钠金属和锂金属阳极中故障机制的比较分析，揭示了SEI的三种不同的失效模式：机械失效、传输失效和动力学失效。

【结果与讨论】

图1 非均匀 SEI 的 a) Na 金属/电解质界面上的电化学机械相互作用和 b) 由此产生的失效机制示意图。

图1描述了与Na金属阳极界面处的SEI的稳定性有关的机械挑战。对于具有理想电化学、机械和传输属性的均匀SEI，电沉积过程中的界面演变可以保持稳定。然而，实际中的SEI由于形态的不均匀性和空间变化，在钠金属和电解质界面处会产生高度不均匀的电化学机械相互作用，导致界面不稳定性。特别是，低电导率的SEI区域由于传输受限，导致电沉积过程中出现不均匀电流分布，从而在SEI中形成应力热点。这些应力热点可能超过SEI的断裂韧性，引发裂纹的传播，最终导致SEI破裂。破裂的SEI暴露新鲜的钠金属，使其与电解质直接接触，进而可能引发枝晶生长和短路等失效模式。

图2 a) 由 SEI、电解质和 Na 金属组成的模型。不同形态参数 mp = D/L_SEI 值下 SEI 和电解质中的电流分布：b) mp = 0，c) mp = 0.2，d) mp = 0.4 和 e) mp = 0.8。f) 不同 mp 值下 SEI/电解质界面的电流分布和 g) Na/SEI 界面的反应电流密度。

通过建模分析了不同SEI形态对界面处电流分布的影响（图2）。研究发现，当SEI形态不均匀性较高时，电流密度的极值与施加电流密度存在显著偏差，导致更不均匀的电沉积，进一步加剧了界面不稳定性。这种不均匀性不仅在SEI/电解质界面上表现明显，而且在钠/SEI界面处也同样存在，随着时间的推移，可能触发更多的不稳定行为。SEI的形态对钠金属阳极的界面稳定性具有重要影响，均匀的SEI形态有助于维持稳定的界面电沉积过程，从而提高钠电池的整体性能和安全性。

图3 不同 SEI 离子电导率（C）下的电流分布：a) C = 0.8、b) C = 0.5 和 c) C = 0.1。SEI 电导率（K）不同空间异质性值的电流分布：d) K = 0.8，e) K = 0.5，f) K = 0.1。不同g) SEI 离子电导率和 h) SEI 空间异质性时Na/SEI 界面的反应电流密度。

除了SEI的形貌外，还研究了SEI的离子电导率对Na的电沉积行为的支撑作用（图3）。通过无量纲参数C（C = k_SEI/k_Elec，其中k_SEI和k_Elec分别代表SEI和电解质的离子电导率）来表征SEI的导电性能。研究发现，随着SEI电导率的降低，电流更倾向于集中在SEI较薄的区域。当C降低至0.1时，SEI/电解质界面处的最大电流密度超过1.2 mA cm⁻²，同时在Na/SEI界面处也观察到不均匀的过电位分布，进一步加剧了界面不稳定性。此外，SEI中不同组分的空间分布引发了离子电导率的异质性。通过参数K（K = k₁/k₂，其中k₁和k₂分别代表SEI中最小和最大离子电导率）来衡量这种空间异质性。研究表明，SEI中较高离子电导率的区域在SEI/电解质界面处产生更高的电流密度，尤其当K=0.1时，最大电流密度超过1.5 mA cm⁻²，而最小电流密度低于0.5 mA cm⁻²。这种由空间异质性或低电导率引发的电流分布不均匀性进一步传播至Na/SEI界面，导致反应电流的显著差异。对于低SEI电导率，电流主要集中在中心低电阻区域，而在具有空间不均匀性的SEI中，电流则更倾向于在离子电导率突然变化的界面附近聚焦，从而形成显著的电流峰值。这种电流聚焦现象在空间变化显著的区域更加突出，导致Na/SEI界面处的反应电流密度最大值达到1.1 mA cm⁻²。通过稳定性参数θ （θ= i_max/i_min，表示Na/SEI界面处最大和最小反应电流密度之比）进一步评估界面的稳定性。研究表明，低SEI离子电导率和高形态异质性显著增加了电沉积的不稳定性，尤其当形态参数（mp）超过0.6且C值低至0.01时，θ显著增大（θ> 1.05），显示出较高的不均匀性。然而，在较低的mp（<0.4）下，即使SEI电导率较低，也能实现相对稳定的电沉积。综上所述，SEI的电化学和机械性能共同决定了界面的稳定性，均匀的SEI形态有助于促进Na/SEI界面处更均匀的反应分布。

图4 a) Na/SEI 界面形态；b-d) 静水压力分布；e) 不同时间下 Na/SEI 界面的反应电流密度；f) 不同杨氏模量值下界面的静水压力分布；g) 不同外加电流密度下突起高度随时间的变化。

接下来探讨了不均匀反应分布对钠（Na）金属阳极界面生长的影响，以及机械应力在电沉积过程中的作用（图4）。在电沉积过程中，由于界面反应的非均匀性，Na/SEI界面会出现不均匀的钠沉积和突起生长。这种不均匀的沉积导致了Na金属体积的局部变化，从而在SEI和Na界面处产生局部应力。即使没有外部压力，这些局部应力仍然会导致SEI内部产生不均匀的应力分布，具体表现为在沉积较多的位置处产生较高的压缩应力，而在沉积较少的位置处则产生张应力。随着时间的推移，这些应力进一步加剧了界面的不稳定性。机械过电位对电沉积行为有显著影响。由于压缩应力的增加，在SEI中具有较高压缩应力的区域会产生更负的机械过电位，导致Na在这些区域的优先沉积。相反，在张应力区域，机械过电位为正，导致沉积速率降低。这种应力驱动的沉积行为进一步恶化了界面的不均匀性，最终导致更严重的界面失效。通过模拟不同SEI杨氏模量（E_SEI）对界面应力的影响发现，较高的E_SEI会引发更高的诱导应力，从而增加机械过电位并导致更不均匀的电沉积。然而，较高的E_SEI也有助于防止材料因强度增强而过早失效。因此，E_SEI的大小对界面稳定性具有双重影响。最后，研究考察了外加电流密度（I_App）对形态演变的影响。结果显示，当I_App增加时，Na沉积突起的高度显著增加，尤其在I_App为4 mAcm⁻²时，6分钟内突起生长超过0.04 μm，这会导致高局部应力并引发SEI的早期失效。

图5 a) 沿 X 轴的法向应力和 b) t = 8 分钟时 SEI 中的电流分布。c) SEI 的离子电导率和 d) 形态异质性的不同值时模式 I 应力强度的变化。

随着电沉积过程的进行，Na/SEI界面逐渐变得更加不均匀，尤其是在X轴方向上，高拉伸法向应力（σ_xx）的增加可能在SEI中引发裂纹（图5）。在电沉积进行8分钟后，SEI中的最大压缩应力和拉伸应力均超过100 MPa，这种高应力显著改变了机械过电位，进而导致界面处高度不均匀的反应电流分布。为了分析失效的起始点，研究采用了基于I型应力强度因子（K_I）的Griffith准则修正形式。K_I的大小由应变能释放率（G）和杨氏模量（E）决定，当K_I超过材料的断裂韧性（K_Ic）时，裂纹将萌生。通过计算发现，SEI中的最大静水压力随着时间的推移逐渐增加，而SEI的离子电导率较低（k_SEI低）和形态异质性较高（mp高）会加速这种不稳定性的增长。因此，对于低k_SEI和高mp值，界面达到临界应力强度的时间更短，可能在短短6至8分钟内就会触发界面失效。进一步探讨了形态参数mp和外加电流密度（I_App）对失效时间的综合影响。结果显示，当k_SEI/k_Elec = 0.1且mp值较高时，严重的电流集中和高应力会导致界面在5分钟内发生失效。

图6 a) Li 和 b) Na 的不同离子电导率值和 SEI 的杨氏模量值下发生失效的时间。不同的失效模式：c) 机械、d) 动力和 e) 传输。

最后，总结了钠和锂金属阳极在电化学反应过程中的差异，并探讨了SEI的力学、传输和动力学特性对界面稳定性的影响（图6）。钠和锂阳极的界面生长速率存在显著差异，钠界面比锂界面更容易发生快速生长。这主要与钠和锂的物理性质差异，如杨氏模量和摩尔体积有关。研究表明，在SEI的杨氏模量较低（E_SEI = 0.1 GPa）时，由于其机械强度不足，SEI在较低应力下就会发生裂纹萌生，导致SEI破裂。相反，当E_SEI较高（>10 GPa）时，虽然SEI的强度增加，但机械过电位的影响会导致界面处不均匀的反应电流密度和电沉积，最终导致失效起始时间（t_f）的下降。对于Na，最佳的SEI性能出现在中等E_SEI（~0.5 GPa）和较高的离子电导率（k_SEI/k_S > 0.7）时，这种组合可以延长失效起始时间，从而提高界面稳定性。相比之下，锂由于界面生长较慢，其适宜的SEI参数范围更广。

实际的SEI通常表现出表面粗糙度、晶界和成分多样性等特征，这些不均匀性会引发局部的生长和失效，进而导致钠枝晶的形成和电池失效。这些局部效应可以通过本研究中建立的机制来理解。本文提出的分析框架具有广泛的适用性，不仅可以用于金属电极系统，还可以通过考虑嵌入式电极材料（如石墨、NMC）中的扩散应力，或高容量阳极材料（如锡）中的大体积膨胀，扩展到其他电极材料的界面稳定性研究。

【总结】

本研究提出了一个耦合电化学-力学模型框架，以探讨SEI的异质性对钠金属/电解质界面形态演变的影响。结果表明，SEI的异质性通过在电流集中区域产生反应不均匀性，从而加剧了电沉积的不稳定性。低离子电导率和显著的空间变化会显著增加电沉积的不稳定性。研究还发现，高机械应力和机械过电位是导致界面形态不均匀和反应不均匀性的关键因素。根据SEI的电化学和力学特性，界面失效可能以三种模式出现：机械失效、动力学失效和传输失效。低模量SEI由于强度不足而早期失效，而高模量SEI则由于高应力和动力学不均匀性，导致更快的枝晶生长。与锂相比，钠金属的枝晶生长更为迅速，因此需要更高导电性和均匀性的SEI以实现稳定的界面生长。优化的SEI应具备中等杨氏模量（0.5-1 GPa）和较高离子电导率（k_SEI/k_Elec > 0.7）。这些发现为设计稳定的钠金属电极提供了重要的指导原则。

A. Singla, K. G. Naik, B. S. Vishnugopi, P. P. Mukherjee, Heterogeneous Solid Electrolyte Interphase Interactions Dictate Interface Instability in Sodium Metal Electrodes. Adv. Sci. 2024, 2404887.

https://doi.org/10.1002/advs.202404887

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