南昌大学费林峰教授团队——废旧LiCoO2材料升级为单晶NCM正极

锂电联盟会长 2024-08-10 12:38

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研究背景

由于LCO的晶体结构与NCM材料相似，因此将D-LCO直接转化为高性能NCM阴极具有很大的前景。一个值得强调的有趣细节是，商用LCO正极材料总是拥有几十微米的粒径(LCO具有高的固有电子导电性，因此大颗粒用于材料的高轻导密度以及锂离子电池的高能量密度)，而具有较低电子导电性的NCM颗粒应该尺寸更小，以用于高性能电池。使用将D-LCO直接转化为高性能NCM正极材料。

成果简介

将D-LCO直接转化为高性能NCM正极材料。所开发的机械化学方案同时实现了补锂、减小尺寸和D-LCO的组成工程，高效生产单晶LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ (NCM111)正极材料。此外，升级后的NCM111 (U-NCM)材料在0.1 C下的比容量为159.0 mAh g⁻¹，在1C下循环200次后的容量保持率为82.1%，优于商用NCM111材料。这种升级回收策略不仅具有简单、可扩展和与当前工业工作流程兼容的特点，而且还为废旧lib的回收提供了显着的经济价值;希望对锂离子电池产业的闭环可持续发展有所启示。该工作以“Direct Upcycling of Degraded LiCoO2 Material Toward High-Performance Single-Crystal NCM Cathode”为题发表在Advanced Functional Materials上。

研究亮点

(1）将D-LCO直接转化为高性能的单晶NCM正极材料。。

(2) 获得的NCM颗粒0.1 C下的比容量为159.0 mAh g⁻¹，在1 C下循环200次后的容量保持率为82.1%，

(3) 升级回收的总能耗为73.609 MJ kg⁻¹，为初制能耗的24.52%，为直接再生能耗的84.28%

图文导读

采用电感耦合等离子体光学发射光谱(ICP-OES)来确定样品的精确化学成分。结果(表S1，辅助信息)显示，D-LCO的缺锂量为29%，升级后样品的组成与目标化学计量量(Li_1.133Ni_0.341Co_0.313Mn_0.345O_1.905, Li_1.23 Ni_0.343 Co_0.314 Mn_0.3430 O_1.995, Li1.114 Ni0.342 Co0.314 Mn0.3440 O1.937)一致。这表明我们已经成功地将缺乏锂的D-LCO转化为具有所需成分的NCM正极材料。然后，我们进行了x射线衍射(XRD)分析，研究了升级回收前后的材料结构。图1b为D-LCO、C-NCM(即NCM111商业样品)和3个U-NCM样品的XRD图谱。所有衍射图都可以索引到R3m空间群，并且没有杂质相被检测到。D-LCO的特征峰与标准PDF卡(ICDD 97-018-2444)一致。然而，峰强度的显著降低表明，在延长的充放电循环后，层状结构崩溃，结晶度随之下降。[18]与之形成鲜明对比的是，所有升级后样品的XRD谱图均与NCM标准PDF卡(ICDD 97-017-1750)吻合较好，衍射峰的强强度与C-NCM相当。此外，如图1c所示，在升级后的样品中，(108)/(110)的衍射分裂峰也得到了明显的恢复，进一步证明了D-LCO成功转化为相纯NCM材料。[19]此外，可以看到，随着退火时间的逐渐延长，上循环样品的结晶程度增加。为了获得这些样品的晶体学参数(如晶格常数，细胞体积)和原子占有率(即原子在晶格中的分布)，我们还对XRD图进行了Rietveld细化。细化结果(图1c和图S3，支持信息)显示，随着退火时间的延长，升级后样品的晶格参数除了晶粒尺寸逐渐增大外，没有明显变化。轻微的锂镍所观察到的混合可归因于Li+ (0.76 Å)和Ni2+ (0.69 Å)相似的离子半径;值得注意的是，在U-NCM-10中，锂层的镍占用率可以达到最小(为2.87%)。[20]升级后的样品中阳离子混合程度低，有利于层状结构的稳定，并在用作正极材料时提高了电化学性能。[21]为了展示材料在升级循环过程中的形态演变，采用扫描电子显微镜(SEM)对其微观结构进行了表征。SEM显微照片(图2a和图S1，辅助信息)显示，D-LCO以大颗粒(尺寸约为10微米)的形式存在，表面有严重的开裂和残留的污染。然而，在升级回收过程中，这些表面裂纹有望促进随后的尺寸减小(大颗粒可以通过球磨沿裂纹破碎)和元素扩散(裂纹可以作为Li/Ni/Mn源的扩散通道)。[22]第一次球磨后，D-LCO的平均粒径大幅减小≈300-800 nm;(见图S2a，辅助信息)，导致掺杂元素的扩散路径显著缩短。然而，在第一次固态烧结过程后，观察到严重的颗粒团聚(图S4，支持信息)。此后，引入第二次球磨有效地消除了材料的团聚(图S2b，支持信息)。图2c为U-NCM-10最终烧结后的SEM图像，显示为尺寸显著减小(≈300-800 nm)且表面光滑的多面颗粒。SEM观察表明，D-LCO的晶体缺陷得到了有效的恢复，并成功地向更小的NCM颗粒转变。此外，图S5(支持信息)中的显微照片展示了U-NCM材料的形态特征，揭示了随着烧结时间的延长，平均粒径逐渐增加(当烧结时间超过12小时时，观察到颗粒团聚)。有趣且重要的是，U-NCM样品的高度多面颗粒暗示了它们的单晶性质，这可能是精心设计的升级回收策略的结果。由于商用NCM材料通常是由较小的二次颗粒堆积而成的多晶二次颗粒(图S6，支持信息)，因此单晶U-NCM颗粒作为正极材料非常有前途。[23]然后用扫描透射电镜(STEM)研究了D-LCO和UNCM-10样品的原子尺度结构特征。如图2b所示，高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像显示，D-LCO颗粒保留了复杂的相结构。在1区，可以识别出晶格条纹间距为0.290 nm的Li亏缺相，这表明在降解过程中D-LCO中形成了Li空位。[24]在Zone 2中，iFFT(即快速反傅立叶变换)图像的面间距为0.487 nm，略大于标准层状结构的(003)晶面值为0.468 nm。d-间距的扩大可归因于降解导致Li离子从LCO晶格中脱嵌(从LCO层间空间中去除Li离子导致氧层之间的静电斥力增加)。[25]另一方面，U-NCM-10的HAADF-STEM图像和SAED(即选择区域电子衍射)图(图2d)显示，升级后的材料在整个颗粒中表现出有序的层状结构(即单晶性质)。iFFT图像显示，R3m结构的(003)、(101)和(10”4)晶体面分别有0.475、0.238和0.209 nm的面间距。这些观察结果有力地表明，锂空位在升级循环过程中得到有效补充，导致升级循环材料的层状结构成功恢复。[26]U-NCM-10的能量色散x射线能谱(EDS)元素映射(图2e)表明Ni, Co, Mn和O元素的分布高度均匀，没有任何可识别的沉淀。这种同步的元素分布提供了令人信服的证据，表明掺杂的Ni和Mn元素通过升级循环成功地结合到材料的体相中。此外，跨晶界的EDS线扫描结果(图S7，支持信息)进一步验证了这一发现.

图1所示. 材料的实验设计和x射线衍射表征。a) D-LCO向NCM111材料升级回收示意图。D-LCO、U-NCM-8、U-NCM-10、U-NCM-12和c - NCM材料在(b) 10°~ 90°和(c) 63.25°~ 68.00°2 θ区域的XRD谱图。d) U-NCM-10 XRD谱图的Rietveld精修。

利用电子能量损失谱(EELS)进一步研究了U-NCM-10在随机选择粒子上的元素分布。EELS线扫描(图2f和图S8，辅助信息)表明，从颗粒表面到体相，Ni, Mn和Co的l边强度保持一致。EELS信号的一致性提供了额外的证据，支持Ni、Co和Mn元素在整个升级回收材料中的均匀分布和良好的氧化态排列。[27]此外，利用x射线光电子能谱(XPS)研究了升级后样品的表面组成和氧化态。U-NCM-10的XPS全光谱没有F1s峰，这是杂质的指示，在D-LCO的光谱中也有F1s峰(图S9a,b，辅助信息)。这表明通过升级回收过程成功地去除了杂质。[28]U-NCM-10中Ni和Mn 2p峰的存在证实了Ni和Mn成功掺杂到升级材料中。此外，U-NCM-10的高分辨率Ni和Mn 2p光谱(图2g,h)显示，U-NCM-10在结合能为854.79 (Ni 2p)和642.74 (Mn 2p) eV处有明显的特征峰，表明镍和锰以Ni2+和Mn4+的形式存在。

[19]值得注意的是，U-NCM-10的Mn 2p谱中位于641.40和644.96 eV处的两个峰被识别为NiLMM俄歇峰[29]。此外，Co 2p谱(图S9c，辅助信息)证实，在U-NCM-10中钴的价态完全恢复为Co³⁺(779.74 eV)，而在D-LCO样品中观察到的Co +峰(780.64 eV)。此外，U-NCM-10的o1s峰强度与D-LCO相当(图S9d，配套信息)。529.12和532.81 eV处的峰分别为O- tm和O−H基团;O-TM峰的存在表明在升级循环过程中晶格氧的显著恢复。[30]因此，上述微观结构表征结果明确表明，D-LCO在升级回收后成功转化为具有𝛼-NaFeO₂-type层状结构的NCM111。

图2. 材料的微观结构表征。a) D-LCO颗粒的SEM图像。b) D-LCO的HAADF-STEM图像和相应的格分辨反快速傅里叶变换(iFFT)图像。c) U-NCM-10颗粒的SEM图像。d) U-NCM-10的HAADF-STEM图像和相应的格分辨iFFT图像(插图:SAED模式)。e) U-NCM-10粒子的EDS元素映射。f) U-NCM-10线扫描的Ni和Mn l边EELS光谱(深度从表面到内部≈20 nm)。U-NCM-10的(g) Ni 2p和(h) Mn 2p的高分辨率XPS光谱。

结构分析预示着单晶U-NCM材料在lib中具有优异的电化学性能。图3a和图S10a(辅助信息)显示了含有D-LCO、U-NCM-8、U-NCM-10、U-NCM-12和C-NCM正极材料的半电池在0.1 c时的初始充放电曲线，D-LCO的比容量仅为80.47 mAh g−1。相比之下，升级后的材料U-NCM-8、U-NCM-10和U-NCM-12的容量分别达到154.7、159.0和155.1 mAh g−1，甚至超过了C-NCM材料(150.2 mAh g−1)。此外，升级后材料的dQ/dV曲线与CNCM非常相似，表明其晶体结构恢复良好，没有杂质(图3b和图S10b，支持信息)。采用电化学阻抗谱(EIS)研究材料的电荷转移动力学(图3c，图S10c，表S2，支持信息)。Nyquist图在高频区呈现半圆形，对应于半电池内的溶液电阻(Rs)和电荷转移电阻(Rct)。值得注意的是，与C-NCM相比，升级材料的Rs和Rct值更低，其中U-NCM-10的Rs和Rct值最低，分别为6.36和20.10 Ω。Rct值的显著降低表明电子导电性大大增强(归因于单晶性质和小粒径的协同作用，有利于有效的电子传递，减少了电子传递的路径长度)。计算的锂离子扩散系数(DLi+)(图S11和表S3，支持信息)进一步表明，与D-LCO和C-NCM相比，U-NCM-10具有更高的锂离子扩散动力学。这些发现表明，升级循环过程显著降低了阻抗，促进了电荷转移和锂离子扩散动力学，从而提高了产品的电化学性能。图3d和图S10d(支持信息)显示了这些材料在0.1到10 c电流密度范围内的速率能力。一般来说，升级后的材料在所有测量范围内都优于C-NCM，特别是在高电流密度下。在升级再生材料中，U-NCM-10再次表现出最好的性能，在5C时提供106.7 mAh g−1的比容量，即使在10℃时也保持79.5 mAh g−1的可逆容量。U-NCM-10的优越倍率能力可归因于其单晶颗粒尺寸显着减小，从而提高了锂离子的插插和脱插效率。所有材料在1C下200次循环的稳定性如图3e和图S10e(辅助信息)所示。与D-LCO相比，这三种材料的循环稳定性都有显著提高，其中U-NCM-10的容量保持率最高，达到82.1%，超过C-NCM (73.2%)。U-NCM-10和C-NCM第1 ~ 200次循环的充放电曲线表明，U-NCM-10的容量衰减比C-NCM小得多(图S12，支持信息)。经过200次循环后，U-NCM-10的容量为图3d和图S10d(支持信息)显示了这些材料在0.1到10 c电流密度范围内的速率能力。一般来说，升级后的材料在所有测量范围内都优于C-NCM，特别是在高电流密度下。在升级再生材料中，U-NCM-10再次表现出最好的性能，在5℃时提供106.7 mAh g−1的比容量，即使在10℃时也保持79.5 mAh g−1的可逆容量。U-NCM-10的优越倍率能力可归因于其单晶颗粒尺寸显着减小，从而提高了锂离子的插入和脱插效率。所有材料在1C下200次循环的稳定性如图3e和图S10e(辅助信息)所示。与D-LCO相比，这三种材料的循环稳定性都有显著提高，其中U-NCM-10的容量保持率最高，达到82.1%，超过C-NCM(73.2%)。U-NCM-10和C-NCM第1 ~ 200次循环的充放电曲线表明，U-NCM-10的容量衰减比C-NCM小得多(图S12，支持信息)。经过200次循环后，U-NCM-10的容量为为了评估U-NCM-10在最先进正极材料背景下的性能，我们对U-NCM-10材料与近期文献报道中具有代表性的定向生成LCO和NCM111材料进行了比较分析(图3h和表S4，支持信息)。值得注意的是，这项工作中的U-NCM-10材料显示出与开创性研究中报告的材料相当或超过的电化学性能。因此，U-NCM-10优异的电化学性能，包括其高容量、优异的倍率能力和优异的循环稳定性，使其成为先进lib的有希望的候选者。

图3. D-LCO、U-NCM-10和C-NCM材料的电化学性能比较。a) 0.1 c时的充电/放电曲线b) (a)对应的dQ/dV曲线。c) 4.3 v时的Nyquist图d)倍率性能。e) 2.7-4.3 V (3.0-4.2 V)电压范围内1℃下的循环性能。f) C- ncm和g) U-NCM-10材料的CV曲线。h)本研究中U-NCM-10与文献中具有代表性的LCO[9,31]和NCM111[32]材料的电化学性能比较。

为了评估U-NCM-10在最先进正极材料背景下的性能，我们对U-NCM-10材料与近期文献报道中具有代表性的定向生成LCO和NCM111材料进行了比较分析(图3h和表S4，支持信息)。值得注意的是，这项工作中的U-NCM-10材料显示出与开创性研究中报告的材料相当或超过的电化学性能。因此，U-NCM-10优异的电化学性能，包括其高容量、优异的倍率能力和优异的循环稳定性，使其成为先进lib的有希望的候选者。是在C-NCM颗粒上形成的。通过透射电子显微镜(TEM)和能谱仪(EDS)分析了循环后U-NCM-10和C-NCM的形态、结构和成分特征(图4c、d和图S14, support Information)。循环后U-NCM-10的TEM图像和SAED图谱显示(图4c)，在整个颗粒中仍保持有序的层状结构。在1区，U-NCM-10的iFFT图像显示面间距为0.480 nm，对应于层状晶格的(003)面。相比之下，如图S14a (Supporting Information)所示，TEM分析表明，循环后的C-NCM表面存在NiO的岩盐型Fm3m结构。通过对比验证，单晶U-NCM-10具有更好的电化学稳定性。[33]另一个值得注意的事实是，循环后在UNCM-10上CEI(即阴极-电解质界面)层的厚度约为2.3 nm，而在C-NCM上CEI层的厚度约为4.8 nm，这有利于降低界面阻抗，改善锂离子动力学。[34]EDS的循环后U-NCM-10和C-NCM颗粒的元素映射(图4d和图S14b，支持信息)显示，Ni、Co、Mn、O和F元素在两种材料中的分布基本均匀，但对于C-NCM，可以在颗粒表面观察到富F区域，这表明C-NCM的CEI层在循环过程中失稳破裂，与U-NCM-10的优越稳定性形成对比。[35]我们还对U-NCM-10颗粒进行了从表面到内部的尸检EELS分析(图4e)，以研究其电子结构。与原始样品相比，Ni、Co和Mn元素的EELS特征基本保持不变，证实了材料的结构和化学稳定性。此外，我们还进行了XPS测试，观察循环后U-NCM-10和C-NCM的表面化学状态(图4f-h和图S15, support Information)。在Ni 2p光谱中(图4f)， U-NCM-10中Ni2+的比例为54.44%，而C-NCM中Ni3+的比例为79.70%。Ni2+和Ni3+含量的差异主要归因于材料在循环过程中的表面相变。NCM中的Ni元素容易与电解质发生副反应而被氧化，形成富Ni的表面氧化层。该层由NiO2等氧化物组成，其中Ni主要以Ni3+的形式存在。

[36]图4中的O 1s光谱显示，C- ncm的C = O和C−O峰的强度明显高于U-NCM-10，这是由于电解质的分解。[37]图4h给出了两种材料的f1s光谱。C-NCM材料的LiF峰明显高于U-NCM-10，这与TEM结果一致(C-NCM材料的CEI层相对较厚)。这严重阻碍了Li+的运输，并引入了大量的缺陷和孔隙，为电解质分子提供了更多的反应位点，从而显著增强了副反应。这些因素最终导致极化加剧和容量衰减。此外，过厚的LiF层会引起机械应力的积累，导致CEI层开裂或剥落，从而进一步恶化离子传递动力学。[38]图S16和表S5(支持信息)显示了两种材料在4.3 V下循环后的EIS曲线。Nyquist图在高频区显示两个半圆，对应于Rs, SEI(即固体电解质界面)层电阻(RSEI)和半电池内的Rct。UNCM-10的Rs、RSEI和Rct值分别为6.97、22.92和22.88 Ω，显著低于C-NCM的67.75、43.99和145.70 Ω。这一差异表明U-NCM-10具有优异的离子传递动力学和界面稳定性。综上所述，与C-NCM材料相比，升级回收得到的单晶UNCM-10有效地阻止了结构降解和相变，减少了Ni2+的氧释放和氧化，形成了薄而稳定的CEI层，显著减轻了副反应，促进了长期循环过程中的离子传递动力学。

图4. (a) U-NCM-10和(b)循环后的C-NCM材料的SEM图像。c) U-NCM-10粒子循环后的TEM显微照片和相应的格分辨图像(插图:SAED图案)。d)循环后U-NCM-10粒子的STEM图像和EDS元素映射。e)对应的Ni、Mn和Co的l边EELS光谱(从表面到内部深度≈30 nm的线扫描)。循环后U-NCM-10和C-NCM的(f) Ni 2p, g) O 1s和h) f 1s的高分辨率XPS光谱。

升级回收策略的技术经济可行性对其实际应用非常重要，因此我们在本节中将升级回收策略与现有的火法冶金、湿法冶金和直接再生方法在经济潜力和环境影响方面进行了简要比较(详情请参阅实验部分)。图5a显示了废lib直接升级回收、火法冶金回收和湿法冶金回收方法的比较流程图。

下面的技术经济分析是基于一个假设的回收设施，其年处理能力为10000吨废锂。[39]基于综合的技术经济分析和财务建模，我们大致估算了四种回收方法的成本、收入和利润(图5b-e)。主要成本在于材料;升级回收的材料成本高于其他方法，主要是由于生产NCM需要额外的Ni/Mn来源。然而，升级回收方法可以将D-LCO转化为NCM正极材料，使材料的摩尔量增加三倍。由此产生的收益为41.14 $ kg ^{- 1} cell ^{- 1}，显著高于火法冶金(15.37 $ kg ^{- 1} cell ^{- 1})、湿法冶金(16.52 $ kg ^{- 1} cell ^{- 1})和直接再生(20.26 $ kg^{- 1} cell ^{- 1})。因此，由于升级回收的“数量倍增”效应，其利润高达18.72 $ kg−1 cell−1，比直接再生(12.21 $ kg−1 cell−1)高53.31%，比火法冶金(8.37 $ kg⁻¹cell⁻¹)高123.66%，比湿法冶金(9.25 $ kg⁻¹ cell⁻¹)高102.38%。

随着工业流程的环境友好性已成为全球共识，对升级回收战略的环境影响进行综合评估也势在必行。我们进一步对四种回收方法进行了对比分析，并结合首次制造，重点关注三个关键环境指标:温室气体(GHG)排放、能源消耗和水消耗。如图5f所示，升级回收的温室气体排放量估计为6.145 kg kg^{- 1}，占原始制造的28.77%，占直接再生的83.06%。更重要的是，升级回收策略在能源消耗和水消耗方面也比其他方法具有巨大的优势(因为过程简单，避免了高温熔化和浸出)。升级回收的总能耗为73.609 MJ kg⁻¹，为初制能耗的24.52%，为直接再生能耗的84.28%(图5g)。同样，升级回收的用水量为7.3 gal kg⁻¹，为初制用水量的25.61%，为直接再生用水量的74.49%(图5h)。因此，已开发的升级回收战略在经济盈利能力和环境可持续性方面都显示出相当大的优势(图5i)。值得注意的是，这些估计是通过阿贡国家实验室开发的everbat 2023模型获得的，仅用于演示比较。由于与收集、运输和拆卸阶段相关的成本在不同的方法中是相似的，因此被排除在计算之外，实际利润可能低于上述结果。

图5. 升级回收策略的技术经济分析。a)火法冶金、湿法冶金及升级回收方法简图。(b)火法冶金，(c)湿法冶金，(d)直接再生，(e)升级回收的经济分析。比较(f)温室气体排放，g)总能源消耗，h)通过火法冶金、湿法冶金、直接再生、升级回收和首次制造生产的每公斤电池的用水量。i)全面比较升级回收、直接再生、火法冶金和湿法冶金方法。

总结与展望

升级回收过程通过简单的机械化学处理，同时实现了D-LCO的锂补充、尺寸细化和成分工程。升级后的NCM阴极具有优异的电化学性能，包括高比容量(0.1℃时159.0 mAh g⁻¹)和优异的循环稳定性(在1℃下200次循环后容量保持率为82.1%)，甚至超过了新鲜的商业材料。

这一创新策略涉及与当前工业工作流程兼容的简单操作，显示了其促进阴极材料循环发展的实用和经济潜力。我们期望未来的研究可以集中在进一步改善升级回收材料的结构和电化学性能，或将升级回收方法应用于其他材料

文献链接

Yang, Zhuoli, et al. "Direct Upcycling of Degraded LiCoO2 Material Toward High‐Performance Single‐Crystal NCM Cathode." Advanced Functional Materials: 2409737..

原文链接https://doi.org/10.1002/adfm.202409737

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