中科院物理所王雪锋、王兆翔EES：硅负极在软包电池中的界面退化！

锂电联盟会长 2024-08-10 12:38

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下一代高能量密度锂离子电池（LIBs）中硅（Si）负极的实际应用在很大程度上受到由于形成固态电解质界面（SEI）导致的容量损失的阻碍。尽管已经进行了许多研究以调查Si的界面演变，但它们大多集中在循环在扣式电池或定制设计电池中的纳米结构Si上，其工作条件与实际使用相差甚远。

近日，中国科学院物理研究所凝聚态物理国家实验室王雪锋、王兆翔团队通过多尺度成像和光谱技术，特别是冷冻电子显微镜（cryo-EM），揭示了在软包电池中循环的微米级Si颗粒的容量退化机制和相关的界面演变。结果表明，Si颗粒表面逐渐被电解液腐蚀，形成了一个厚实（300个周期后高达2.5微米）且多孔的SEI，富含有机碳酸酯和Li_xSiO_y。在对SEI的纳米结构和化学分布进行分析后，确定其孔隙率为53.5%，因此提出了一个自下而上的SEI生长机制。为了实现一个致密且稳定的SEI，使用具有交联网络的弹性SEI来增强Si负极的界面稳定性。研究人员的发现不仅揭示了Si负极的基本失效机制，有助于其实际应用，而且为未来界面设计提供了全面的动态界面演变理解，以实现高性能电池。

该成果以“Interfacial degradation of silicon anodes in pouch cells”为题发表在《Energy & Environmental Science》期刊，第一作者是来自中国科学院物理研究所凝聚态物理国家实验室的Fang Qiu。

【背景】

硅（Si）以其高比容量（Li₁₅Si₄的3579 mA h g^-1）和低成本，即将被用于下一代具有更高能量密度的锂离子电池（LIBs）。学术界和工业界都投入了巨大努力来认识和解决阻碍硅负极实际使用的问题，例如它们的低导电性、锂化/去锂化过程中的剧烈体积变化、颗粒粉碎和界面不稳定性。前三者问题可以通过硅颗粒的纳米结构设计来解决/缓解，例如将硅纳米点嵌入碳质材料中。后者问题较为复杂，因为它涉及由电解液和硅颗粒之间的反应产生的有机和无机混合物，即固态电解质界面（SEIs），并且随着循环次数的变化而变化，这要求我们全面揭示其动态演变，尤其是在实际工作条件下。尝试监测硅负极上SEI的成分和结构演变非常具有挑战性，因为其含量低、对比度低，以及对空气和辐射敏感。此外，随着循环的进行，它不断生长，其厚度从纳米级覆盖到微米级。

Guduru使用原位原子力显微镜（AFM）测量了硅薄膜在前两个循环期间的SEI厚度，并发现SEI主要在初始锂化期间生长，达到17-20纳米的厚度。Grey使用固态核磁共振光谱（ssNMR）揭示了硅纳米颗粒（平均粒径约50纳米）上的SEI在最初的30个循环中（对应健康状态的50%）显著增长，并在此之后变得相对稳定，主要由有机物质组成，如ROCO₂Li和RCO₂Li。新兴的先进冷冻（扫描）透射电子显微镜（cryo-(S)TEM）使我们能够以最小化的辐射损伤直接在纳米尺度上可视化SEI。例如，Cui和Wang揭示了硅纳米线和纳米颗粒中SEI的天然不稳定性，其中在锂化过程中形成的Li₂O和有机碳酸酯，分别在去锂化过程中与硅反应生成非晶态Li_xSiO_y并被氧化。首次锂化后，形成了一个核-壳结构，使用冷冻-EDS显示了这一点。通过整合元素断层扫描、先进算法和冷冻-STEM，Wang揭示了随着硅纳米线在循环中变得多孔，SEI向硅内部的逐渐生长，最终在100个循环后演变成“李子布丁”结构。SEI的逐渐积累不仅消耗了更多的活性Li⁺，还通过破坏电子传导路径，形成“死”的Li_xSi合金，导致硅负极的快速容量损失。

【工作要点】

然而，大多数先前的研究都是在扣式电池或客户设计的电池中循环的纳米结构硅上进行的，而微米级硅颗粒在软包或圆柱电池中的实际应用应用还有很长的路要走。这种差异将导致直接将基础研究的知识转移到实际应用中变得困难，并迫切需要消除，特别是当这些基于实验室的成就即将实现商业化时。尽管Zhang提供了一个研究软包电池中微米级Si/C复合负极失效机制的例子，但他们的分析主要是使用电化学技术进行的，没有深入探测硅颗粒的界面退化，这被证明是软包电池容量损失的主要原因。因此，通过多尺度技术全面了解软包电池中微米级硅的界面演变至关重要。在这项工作中，集成了各种成像和光谱技术，以揭示在不同循环后软包电池中微米级硅颗粒界面的化学和结构演变，包括横截面抛光（CP）-扫描电子显微镜（SEM）、SEM-拉曼显微镜、傅里叶变换红外（FTIR）光谱、冷冻聚焦离子束（cryo-FIB）-冷冻透射电子显微镜（cryo-TEM）、电子能量损失光谱（EELS）等。冷冻保护是必要的，以最小化束损伤并保持内在特征。结果表明，Si颗粒表面逐渐被电解液腐蚀，形成了一个厚实且多孔的SEI，富含有机碳酸酯和Li_xSiO_y。在300个循环后，SEI层的厚度达到约2.5微米，并且其化学分布已经深入剖析。基于这些观察，包括自下而上和自上而下的增长机制，对硅负极的界面退化进行了描绘，并提出了硅负极的理想SEI应该是致密的、有弹性的、并且导锂的。本工作的发现不仅揭示了有助于硅负极实际应用的硅负极的基本失效机制，而且为未来界面设计提供了全面的动态界面演变理解，以实现高性能电池。

图 1：展示了450 mA h LiCoO₂||Si软包电池的电化学性能。(a) 形成后的循环性能，(b) 选定周期的电压曲线，以及 (c) 第2、5、10、100、200和300周期的相应充电容量贡献。(d) 10、100、200和300周期后电池的电化学阻抗谱(EIS)以及 (e) 经过弛豫时间分布(DRT)分析后的相应谱随松弛时间变化。

图 2：展示了不同周期下硅负极的形貌变化。(a)-(d) 分别为原始硅电极的横截面图像，以及 (e)-(h) 形成后、10周期后和300周期后的放大图像。(i)-(k) 基于能量色散光谱(EDS)的元素映射和 (l) 线扫描曲线。(m) SEM-拉曼分析的示意图。(n) 300周期后单个硅颗粒横截面的光学图像，以及 (o) 沿其表面获取的拉曼光谱，插图显示了900到1100 cm^-1放大区域。

图 3：通过FTIR-ATR探测了不同周期后硅电极的SEI成分演变。(a) 不同周期后硅电极的FTIR-ATR光谱。(b) LiBF₄的FTIR-ATR光谱。(c) 在FTIR-ATR测量期间添加LiBF₄作为外部标准的示意图。(d) 以及 (e) 经过不同周期的硅电极在添加LiBF₄后的FTIR-ATR光谱和相应的放大光谱。

图 4：展示了不同周期后硅颗粒上SEI的纳米结构演变。(a)-(d) 高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图像，(e)-(h) O和Si的分布，以及 (i)-(l) 硅电极的线扫描元素分析，分别为形成后、10周期后、100周期后和300周期后。

图 5：展示了300周期后硅颗粒上SEI的交叉剖面。(a) 通过冷冻FIB准备的层压薄片的STEM暗场图像。(b) TEM图像及其对应的HRTEM图像，选取了从表面到硅体的一些区域。(d) 和 (e) O（红色）、F（蓝色）和Si（绿色）的元素分布。(f) STEM暗场图像及其对应的EELS光谱，(g) O K边，(h) Si L2,3边，以及 (i) C K边穿过界面。

图 6：展示了硅颗粒上SEI生长的示意图以及理想界面设计的原理。

硅颗粒在循环过程中SEI生长的综合图景：

SEI最初在硅颗粒表面形成，由一些无机纳米颗粒（例如Li₂O、LiF和Li₂CO₃）和有机片段组成。在初始的去锂化过程中，随着硅颗粒体积的缩小，SEI中的一些有机物分解释放气体（例如CO₂等），而Li₂O与硅反应生成非晶态的Li₂Si₂O₅或/和Li₂SiO₃；这些反应都有助于在SEI层中形成孔洞。电解液继续通过SEI渗透并与硅体反应，导致SEI的自下而上生长。同时，当SEI足够薄以允许电子隧道效应时，电解液也可以在SEI的顶层部分被部分电化学分解，导致SEI的自上而下生长。此后，SEI层的生长主要由自下而上的机制控制，其厚度随着循环的进行而持续增加，长期循环后可以达到微米级。SEI的积累不仅消耗了活性锂离子，还阻碍了界面锂离子的传输，导致电池电阻增加和容量下降。鉴于硅负极与电解液之间固有的不兼容性和不可避免的副反应，SEI层的存在预计将防止它们的持续副反应。然而，由于SEI的多孔性质，这项任务很困难，它允许电解液持续渗透和腐蚀硅体。SEI中孔洞的生成有几个原因：(1) SEI形成和分解过程中的气体演变，(2) SEI的不稳定性，包括脱落、溶解、反应和分解，(3) 大的体积变化，以及(4) 潜在的氢氟酸腐蚀。在这方面，除了优化的电解液和颗粒纳米结构外，理想的SEI应该是密集的、有弹性的、并且导锂的，而且SEI不仅富含惰性无机成分，而且还需要交联以容忍体积变化。以前报告中过多强调了前者，而后者一直被忽视。作为一个概念验证，向电解液中添加一定量的硫以启动聚合反应，被证明对提高扣式电池和软包电池中硅负极的循环性能是有益的。

【结论】

总之，从电极尺度到纳米尺度的表征技术被应用于研究软包电池中Si负极的退化过程。除了Si电极在最初周期（<10个周期）内的主要体积膨胀外，连续的表面腐蚀形成厚实的SEI是Si负极容量损失的原因。使用冷冻电子显微镜（cryo-EM）对2.5微米厚的SEI进行了剖析，发现其在300个周期后呈现出三层结构，主要由有机物质和Li_xSiO_y组成。SEI层不同深度的纳米结构差异表明了由于其多孔性质，SEI的自下而上生长路径。因此，建立具有交联网络的坚固或弹性界面，尤其是在最初周期，以防止激进的SEI形成至关重要。本研究提出的概念揭示了软包电池中Si负极的退化机制，并为高性能LIBs的理想SEI设计提供了原则。

Qiu F., Xu S., Sha X., Liu D., Zhang X., Li W., Weng S., Li X., Chen L., Li H., Wang B., Wang Z., & Wang X. (2024). Interfacial degradation of silicon anodes in pouch cells. Energy & Environmental Science. DOI: 10.1039/d4ee01755b.

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