固体电解质颗粒密度对固态电池失效的影响

锂电联盟会长 2024-08-08 11:13

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背景介绍

尽管固态电池(SSBs)相对于锂离子电池具有更高的能量密度和更高的安全性，但由于锂枝晶穿透固体电解质和随后的短路而导致的故障仍然是一个关键问题。

成果简介

近日，美国加州大学伯克利分校的Gerbrand Ceder团队和罗切斯特理工学院的Qing Song Howard Tu团队发现，在相对密度超过95%的固体电解质球团中，锂枝晶的生长受到抑制。然而，低于这个阈值，随着密度的增加，电池更容易短路，这是由于颗粒中渗透孔内锂丝生长更快。使用聚焦离子束扫描电子显微镜断层扫描和渗透率测试对不同相对密度的微观结构特性(例如，孔径、连通性、孔隙度和弯曲度)进行了量化。此外，模拟结果提供了锂丝在0.2 ~ 2 μm孔径内生长的细节。该研究结果提高了对固态电池失效模式的理解，并为无枝晶固态电池的设计提供了指导。

该成果以题目为“Effect of solid-electrolyte pellet density on failure of solid-state batteries”的文章发表在国际顶级期刊《Nature Communications》。

图文导读

图1a证实了LPS颗粒的相对密度受到制造压力的很好控制，在700 MPa的制造压力下获得了几乎完全致密的LPS颗粒(99.9%)。图1b显示了密度为95.3% (LPS-95.3%)的LPS颗粒的顺序电化学阻抗谱(EIS)测量的Nyquist图。阻抗实部在初始2小时内增加，在剩余10小时内趋于平稳，这与LPS与Li金属之间的化学反应以及固-电解质间相(SEI)的早期钝化一致。图1c清楚地显示了颗粒密度对体积(SE + SEI)抗性及其时间演变的强烈影响，以及最初2小时内所有电池的钝化。如图1d所示，随着LPS密度的增加，离子电导率线性增加，初始过电位降低。电导率的增加可能与高密度下LPS颗粒之间接触面积的增加有关。

^{【图1】颗粒密度对电池电阻的影响，误差条定义为标准差。a不同制造压力下LPS颗粒的相对密度(理论LPS密度为1.88 g/cm3)。b对Li|LPS|Li对称电池(LPS颗粒相对密度为~89.5%)的连续EIS测量(时间间隔为1.3 h) Nyquist图。c四种不同LPS相对密度下对称电池体(SE + SEI)电阻的时间演化。d电流密度为0.2 mA/cm2时LPS微球的离子电导率(蓝色曲线)和电池的初始过电位(红色曲线)。}

^{通过电化学(EC)测量研究了LPS颗粒密度对锂丝生长的影响。以0.2 mA/cm2的电流密度对35个电池(每LPS密度5个电池)进行充电，直到电池失效或对电极耗尽。当电压降至零时发生失效，当电压迅速升高到截止值(1 V)时发生耗尽。图2a给出了不同LPS颗粒密度的四种代表性电池的电压曲线。与LPS-89.2% (16 h)和LPS-95.3% (8 h)相比，LPS-81.8% (18 h)的电池缩短时间更长，而LPS-99.9%的电池在充电>40 h后出现耗尽。图2b总结了LPS颗粒密度对电池存活率的影响。每个数据点是5次测量的平均值。随着LPS相对密度从81.8%增加到95.3%，电池缩短时间缩短;然而，当颗粒密度超过95.3%时，电池缩短不会发生。相反，在所有LPS 98-100%的电池中都观察到损耗，在EC实验结束时，对电极(剥离侧)表面干净。}

^{图2c给出了假设示意图，解释了细胞缩短时间与LPS颗粒密度之间的非单调关系。在较低密度下，LPS颗粒多孔性更强，孔隙更大且相互连接，而在较高密度下，孔隙变得更小且更孤立。因此，在低密度LPS微球中可能存在连接两个电极的孔隙网络，即“孔隙渗透区”(图2c中橙色区域)，而在高密度微球中，孔隙变为非渗透(图2c中绿色区域)。这些微观结构特征导致了图2b中观察到的对称电池的短化行为:(1)锂丝容易在渗透孔中繁殖，直到LPS密度较低(孔隙-渗透状态)时才发生短化;而当LPS密度处于非渗透区时，非渗透孔隙抑制了扩散。(2)在孔隙渗透状态下，随着孔隙尺寸的减小，锂丝的增殖速度加快，由于可填充体积的减小，导致电池缩短速度加快。}

【图2】球团密度对锂丝生长的影响。a不同LPS颗粒密度的电池充电电压。B电池缩短时间作为制造压力和LPS相对密度的函数，以及电池电压迅速增加的阈值。c不同密度LPS微球孔隙内Li沉积示意图。处于“渗透状态”的对称电池在初始微观结构中具有连接两个电极的孔隙网络，而处于“非渗透状态”的对称电池在初始微观结构中没有连接孔隙网络。

^{为了验证上述假设，使用FIB-SEM断层扫描和渗透率测试对孔隙微观结构和连通性进行了定量分析。不同球团(LPS-89.2%， LPS-95.3%， LPS-99.9%)制备的(50 μm)3体积孔隙结构如图3a-c所示，不同颜色代表不同的互联孔隙网络。在LPS-89.2%的立方体中，孔隙较大且连通良好，红色表示的最大孔隙网络占据了总孔隙体积的大部分。相比之下，LPS-95.3%立方体中的孔隙较小且连通，而LPS-99.9%立方体中的孔隙较小且孤立。}

^{图3d描述了不同密度LPS球团的出口Ar气体流量Q与压力梯度的关系，可以看出，LPS-81.8%和LPS-89.2%的球团测量到较高的Ar气体通量，而LPS-95.3%和LPS-99.9%的球团测量到很少或没有Ar气体通量。这些结果证实了低密度球团中存在过渗孔，高密度球团中存在无过渗孔。}

【图3】LPS的微观和宏观结构表征。密度为(a) 89.2%， (b) 95.3%， (c) 99.9%时LPS微球内孔隙的三维结构。d从LPS球团流出的氩气流量与球团上氩气压力梯度的关系。

^{采用电化学-力学模型来量化SE颗粒孔隙中Li的增殖速率。锂离子在SE中的传导用欧姆关系来描述，锂离子在SE/负极界面上的电沉积用Butler-Volmer关系来描述，Li在SE孔隙中的变形用粘弹塑性力学来描述。图4a给出了一个简化模型，描述了锂金属负极附近的LPS颗粒(黄色区域)中存在的孔隙(白色区域)中锂(灰色区域)的生长。Li离子从底部的对电极上剥离，通过SE传导，沉积在LPS与顶部Li-金属电极(AB线和CD线)和孔表面(BE线和CF线)的界面上。Li最初沉积在B和C处的三相角，在那里Li+(来自LPS)和电子(来自Li金属负极)都可用于还原反应。4条虚线表示在电流密度为0.2 mA/cm2的情况下，充电时间为0.5、1.0、1.5、1.9 h时的锂离子边界。金属Li向反电极沿径向和纵向方向生长。例如，LPS微球生长至2.5 μm深度时，孔径为2 μm的微孔闭合时间为1.9 h。图4b显示了四次充电时沿界面(A-B线)和孔表面(B-E线)的沉积电流。由于达到这一点的电阻较低，电流在Li丝的推进尖端(位置E)达到最大值。这个最大电流密度随着锂丝向对电极的生长而增加，从ts0.5 h时的0.5 mA/cm2增加到t = 1.9 h时的1.0 mA/cm2。应该注意，这个局部电流密度是标称电流的五倍。}

^{当锂宽度(W = w1 + w2)达到孔径(Dpore)时，沿径向沉积的锂开始纵向挤压。例如，当图4a中t > 1.9 h时，新沉积的锂纵向挤压，加速了锂丝的传播。图4c显示了0.5 μm(绿线)、1 μm(蓝线)和2 μm(红线)三种不同孔径下Li挤压的开始时间，分别为0.63、1.0和1.9 h。图4d显示了垂直于电极的锂丝在这些孔隙中的传播长度。这些结果证实了一个重要的事实，即对于较小的孔隙尺寸，锂丝确实朝着相反的电极生长得更快。但由于孔隙填充过程中的变化机制，其在时间上呈现双线性增长，而非线性增长。值得注意的是，2 μm孔隙中Li的挤压在t = 1.9 h时开始，但在t = 2.9 h时加速(图4d)。这是因为挤压后的锂需要先填充空隙(如图4a中B-C-F-E区域)，2 μm的孔隙需要1 h。加速后的稳定锂生长速率rLi由图4d可知，最小孔隙(0.5 μm)的锂生长速率最大，为20.7 μm/h，其次是1 μm和2 μm孔隙，分别为10.3和5.1 μm/h。模拟得到的Li生长速率可以直接与图2b所示的电池缩短时间进行比较。}

^{【图4】SE孔隙中Li沉积的模拟。a在直径为2 μm的孔隙中，不同充电时间下锂丝(灰色区域)的边界(虚线)(单位h)。顶部的锂金属是充电时的负极。在特定时间的最大Li宽度是每边Li宽度的总和(W = w1 + w2)。b不同充电时间下A-B-E线沉积电流密度。x轴上的“A”、“B”、“E”分别对应4a中的位置A、B、E。注意，位置E在不同的时间步长变化。c Dpore = 10 μm(黑线虚线)、Dpore = 2 μm(红线)、Dpore = 1 μm(蓝线)、Dpore = 0.5 μm(绿线)时孔内最大Li宽度。d Dpore = 2 μm(红线)、Dpore = 1 μm(蓝线)、Dpore = 0.5 μm(绿线)时孔隙中Li丝的长度。}

虽然本文强调了颗粒密度对锂丝通过渗透孔传播的SSB失效的重要性，但需要注意的是，与SE断裂、电化学反应和SE电子电导率相比，这并不是唯一的机制，而是一种更容易的锂丝生长途径。图5显示了四种不同的机制，它们被确定为固态电池中Li-filament生长的原因:(1)通过渗透孔网络的传播，(2)由于SE和Li的化学反应导致SEI的生长，(3)由于SE的电子导电性导致的孤立Li沉积，以及(4)在更高电流密度下Li穿透和SE断裂。本文讨论的机制1(渗透孔隙)是导致SSB失效的最常见原因，因为文献中使用的大多数SE颗粒从未达到所需的阈值密度(>95%)，如图2所示。锂细丝倾向于首先在渗透孔内繁殖，因为生长所需的过电位非常低。机制2(化学反应)存在于SE材料对Li金属的化学不稳定时，所有的硫化物和一些氧化物都是如此。据报道，如果形成不稳定的SEI层，则可以通过该机制发生SSB故障。在图1c中的结果表明，Li金属与LPS颗粒之间的化学反应发生在前2小时，但在形成稳定的SEI层后停止。因此，该机制在该研究中作用有限。机制3(电子导电性)使锂金属沉积在SE中孤立的孔隙中，一旦达到渗透点，这些孔隙最终相互连接并缩短SSB。

【图5】不同条件下锂灯丝(灰色)在固体电解质(橙色)中的生长示意图。在低电流密度、多分支、不同厚度的弯曲孔隙网络内的锂(灰色)。黄线表示由于LPS与Li丝的化学反应而形成的SEI层。b高电流密度下，Li (Gray)沉积在弯曲孔网和孤立孔内。在低电流密度下，锂沉积在孤立的孔隙中。d锂在孤立的孔隙中沉积，在高电流密度下导致断裂。在对称SSB中确定了4种机制:孔隙渗透(机制1)、化学反应(机制2)、电子导电性(机制3)和SE断裂(机制4)。

总结与展望

作者系统地研究了LPS -球团制备压力(或相对密度)对SSBs失效机制的影响。结果表明，在达到临界相对密度之前，SE密度较大的SSB更容易失效;在此之后，可以防止失败。最常见的破坏机制是锂丝在SE内的渗透孔中生长，当高密度球团的孔隙在临界相对密度(>95%)以上变得孤立和小时，锂丝的生长受到抑制。虽然可能需要不同的处理条件(如热、温或冷压)来获得致密的SE球团，但关闭渗透孔网络的临界相对密度要求似乎与SE材料的选择无关。我们的研究为SE球团的相对密度优化提供了定量指导，以防止Li枝晶生长中最常见的失效模式之一。

参考文献

Mouhamad S. Iallo, Tan Shi, Yaqian Zhang et al. Effect of solid-electrolyte pellet density on failure of solid-state batteries. Nature Communications volume 15, Article number: 858 (2024)

DOI: 10.1038/s41467-024-45030-7

https://doi.org/10.1038/s41467-024-45030-7

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