集流体设计为电池安全“保驾护航”！武汉理工麦立强/何大平&深大杨金龙最新NatureChem.Eng.！

锂电联盟会长 2024-08-07 13:36

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第一作者：李伦，杨金龙，Rui Tan，Wei Shu

通讯作者：何大平教授，麦立强教授，杨金龙教授

通讯单位：武汉理工大学，深圳大学

【成果简介】

研究显示，由于电池内部散热速度较慢，当其局部温度超过阈值时，就会发生严重的热失控现象，甚至极易导致不可预计的安全问题。然而，由于电池中金属集流体（CCs）的低导热率和大规模制造非金属CCs的挑战，改善内部传热技术面临着诸多挑战。

在此，武汉理工大学何大平教授，麦立强教授和深圳大学杨金龙教授等人报道了一种具有快速温度响应非金属CCs，其可以替代传统的铝基和铜基集流体，以提高电池安全性。其中，非金属CCs通过连续热压工艺制备，在百米尺度上形成高度取向的Gr箔，且该Gr箔的导热系数高达1400.8 Wm^-1K^-1，大约比铝基和铜基集流体高出一个数量级。更加重要的是，与这些具有温度响应的CCs集成的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂||石墨电池表现出更快的散热，消除了局部热浓度，避免了快速放热铝热和析氢反应，这也是导致锂离子电池组热失效传播的关键因素。

相关研究成果以“Large-scale current collectors for regulating heat transfer and enhancing battery safety”为题发表在Nature Chemical Engineering上。

【研究背景】

具有高效传热能力的高能锂离子电池（LIBs）对于确保各种应用程序的安全运行至关重要，其应用范围从便携式电子产品到电动汽车和电网储能运输。其中，电池中的热量来自于界面电荷传递引起的可逆加热、传质引起的过电位加热和欧姆极化引起的不可逆焦耳加热。当暴露在苛刻的环境中时，由于传传递缓慢，温度会在局部上升，在达到阈值时会导致剧烈的热失控。因此，管理热量的产生和改善传热对于消除电池中的热失控至关重要。尽管LIBs制造商已经展示了完善的电池管理系统和改进的电池配置，来监测电池的热环境和促进传热，但在改善内部传热和有效消散局部积累的热量方面仍然存在重大挑战。

在LIBs中，集流体（CCs）对于通过结构设计和材料选择、保持最佳温度和增强热量分布至关重要。传统CCs主要由金属元素（如Cu和Al）组成，但由于其晶体结构散射电子和光子，阻碍热流，具有~200-400 Wm^-1K^-1的低热导率。相比之下，具有强共价键和小原子质量的非金属CCs材料可以导致更高的传递速度，即在晶格中产生快速的颗粒-核振动，并表现出增强的导热系数。作为一个典型的非金属材料，二维（2D）层状石墨烯（Gr）中π-π层之间的交互，导致紧密组织堆叠结构，促进声子传播，高度有序的Gr排列和致密结构可以为传热提供有效的路径。然而，由于存在丰富的缺陷和大空隙，作为CCs的Gr薄膜在大尺度上的热传导和机械性不足。鉴于这一挑战，必须开发先进的生产策略，结合高导热性、无缺陷结构、晶体完整性和易于生产。

小规模制造技术，如过滤、电喷雾沉积、旋转涂层和浸涂层，所有这些都成功生产了用于扣电的自支撑Gr薄膜。然而，用于商业化实验室连续制造的均匀Gr薄膜的扩大生产，特别是通常需要CC面积为~100-1000平方米的高能电池，仍然具有挑战性。此外，当前Gr薄膜有限的柔韧性、抗拉强度不足和脆性对软包电池的制造提出了挑战，特别是在电极的缠绕过程和薄片焊接过程中。因此，有必要制备大规模、密集、无缺陷的Gr CCs，以提高LIBs的安全性。

【核心内容】

Gr箔的大规模制备

Gr箔的制造是通过使用分散的氧化石墨烯（GO），添加3.0 wt.%的苯乙胺（PEA）。如图1a所示，首先通过在聚合物基板上进行连续的涂层、滚动和干燥过程制备氧化石墨烯/PEA组装的杂化膜。作为带有苯环的“分子焊接”，PEA链被插入氧化石墨烯片之间。值得注意的是，氧化石墨烯混合薄膜是在米和公里的尺度上实现的，这取决于制造设备的尺寸。然后，前驱体膜经过碳化过程，通过在1500°C下去除杂质元素，以提高膜的质量。碳化PEA形成了sp²石墨化碳层，与Gr片表现出较强的π-π作用力，从而促进了高度排列和致密的薄膜形成，没有任何可观察到的裂纹和空隙（图1b，c），表明在整个加热过程中具有足够的结构完整性。此外，在滚动后，这些固有的微褶皱仍然存在，增强了Gr表面的粗糙度，并促进了电极材料与Gr CCs之间的紧密界面接触。连续轧制后，Gr CCs的最终厚度可精确控制在17 ± 1µm（图1c）。可调节长度可达到200m（图1d），其中有效面积为200×0.6 m²，超过了之前报道的Gr基膜。

图1. 大规模Gr膜的制备。

高导电性Gr箔的表征

通过x射线衍射（XRD）、拉曼光谱和高分辨率透射电子显微镜（TEM）进一步研究了其结构的完整性和无缺陷的形貌，且层间距离为d=3.36A（图2a）。拉曼光谱显示，氧化石墨烯薄膜的I_D/I_G比为1.04。由于在高温石墨化过程中，Gr箔（图2b）的缺陷自修复（GO薄膜中的内部杂原子缺陷，Gr薄膜中的空位或间隙原子，Gr薄膜中的晶体取向差），以及有序结构的产生，这个值急剧下降到接近于零。与拉曼光谱一致，TEM图像进一步证实了具有规则的长程平面六边形晶格的Gr箔的无缺陷结构（图2c）。进一步研究显示，传热和电子传导是影响CCs性能的相互交织的因素。Gr薄膜的高导热系数为1400.8±9.6 Wm^-1K^-1，约比传统Cu和Al CCs大1个数量级，分别为187.8±0.3和166.1±0.5 Wm^-1K^-1（图2f）。由于电子的连续路径，Gr薄膜也具有较高的电导率和低质量密度，其（1.3±0.02）×10⁶Sm^-1的电导率超过了以前报道的碳基CCs。除了快速的热和电子传递外，致密的Gr薄膜还表现出更强的柔韧性。通过反复弯曲、卷曲和折叠成飞机来评估灵活性和耐久性（图2i-k），Gr膜在弯曲超过100000倍的情况下可以保持其高导电性。

图2. 物理特性。

大规模制造LIB软包电池

为了证明Gr箔在大规模LIB制造中的优势，作者使用LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）正极和石墨负极（图3a），两侧为Gr，表示为Gr||Gr电池（图3a）。制备含有Al和Cu CCs的软包电池，即Al||Cu电池作为对照样品。如图3b所示，本文设计的Gr箔与不同容量（2-10 Ah）的锂离子软包电池的连续组装无缝集成。此外，还可以使用堆叠电极制备5Ah和10Ah的软包电池，进一步展示了Gr CC在制造高容量电池方面的实际潜力。作者使用操作红外热成像可视化记录了软包爱你吃在高电流下快速循环过程中的温度变化（图3e，f）。在这两个电池中，内部温度在恒流充电时升高，在恒压充电时逐渐降低，而它们的温度随放电深度的增加而升高，这表明在IV和IX阶段存在诱发热问题的危险时期。与Al||Cu电池相比，具有快速温度响应CCs的Gr||Gr电池能够实现从内向外的快速传热，从而产生更低的最高温度（图3g）和更均匀的热分布（图3f）。

此外，作者还评估了两种（非）金属CCs的软包电池的电化学性能。Gr||Gr电池在1C下保持了186.0 mAh^-1的高放电容量，在1000次循环中保持了89.2%的容量。同时，由于Gr箔具有较低的重量密度，本文Gr||Gr电池的初始能量密度为271.9 Wh kg^-1，经过1000次循环，能量密度为241.6 Wh kg^-1，超过了Al||Cu软包电池的能量密度（图3c）。

图3. 电化学和热性能。

热传递调控

为了确认使用Gr CCs可以提高安全性能，作者通过热失控试验和气体分析，研究了使用Al||Cu、Al||Gr、Gr||Cu和Gr||Gr CCs的四种软包电池的热特性和产气行为体（图4a）。充电态的软包电池被放置在一个腔室中，在压力测试条件下监测温度和压力。Al||Cu、Al||Gr、Gr||Cu和Gr||Gr主要由H₂、CO、CO₂、C₂H₄、CH₄和C₂H₆组成的总排放量分别为360、350、270和240 mmol。其中，CO₂是电解液的分解产物，因此表明了热传递过程中氧化还原反应的强度。值得注意的是，Gr CCs软包电池中易燃H₂、CO和C₂H₄含量大大降低（图4b），证实Gr CCs能有效抑制电池点火和爆炸的风险，。与Al||Cu软包电池相比，具有快速温度反应性的Gr||G电池在130°C时的峰值温度要低得多，在热失控过程中自我维持的放热反应延迟了120秒（图4c）。图4d比较了基于NCM811正极的应力测试电池的最高温度（T_max），其中非金属Gr CCs表现出最低的Tmax，并确保应力测试电池在更安全的区域运行。

此外，热导率相对较差的Al和Cu CCs不能有效地传递局部产生的热量，导致隔膜的熔化，最终电池内部短路。相比之下，Gr CCs保持了结构的完整性，并在800°C下保持高灵活性和导电率。在热失控过程中，密集的结构保持不变，有效地阻碍了O₂的进入，并阻止了点火。更重要的是，具有热稳定性和高导热系数的Gr箔可以很容易地从热点地区向外转移热量，并在遇到异常的热触发器时有效地规避放热反应，在很大程度上减少了产生的气体，导致温度分布更低、更均匀（图4f）。

图4. 热失控时软包电池的安全性能及机理分析。

【结论展望】

综上所述，作者报道了大规模生产导热非金属CCs作为传统金属集流体的有效替代品，以有效地减轻有害的热问题和提高电池的安全性。具体来说，本文开发了一种连续热压缩工艺，可生产密集、无缺陷和柔性的Gr箔，满足大型能量存储装置的要求，如锂离子软包电池、氧化还原液流电池、电解槽和燃料电池。更加重要的是，这种导热系数高达1400.8 Wm^-1K^-1，可以调节传热传递，增强热耐受性，消除应力测试电池中的放热铝热和析氢反应。快速热响应的Gr箔可以在快速充放电过程中保持更均匀的热分布，并将短路电池的温度降低到~150℃，防止燃烧和爆炸。最重要的是，对Gr CCs的快速散热和预防热问题的工作原理进行了全面的研究。这些轻质和导电的Gr CCs也使LIBs能够增加输出能量和功率。非金属Gr箔的设计为在大规模储能解决方案中同时提高热安全性和能量密度提供了一种很有前途的策略。

【文献信息】

Lun Li, Jinlong Yang, Rui Tan, Wei Shu, CheeTong John Low, Zixin Zhang, Yu Zhao, Cheng Li, Yajun Zhang, Xingchuan Li, Huazhang Zhang, Xin Zhao, Zongkui Kou, Yong Xiao, Francis Verpoort, Hewu Wang, Liqiang Mai, Daping He, Large-scale current collectors for regulating heat transfer and enhancing battery safety, Nature Chemical Engineering.

https://doi.org/10.1038/s44286-024-00103-8

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