【钾电】面向可持续能源：钾离子电池正极材料的创新研究

锂电联盟会长 2024-08-05 10:30

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【研究背景】

随着锂资源成本的上升，钾离子电池（PIBs）因其在地壳中丰富的钾含量和低廉的价格而被认为是一种有前途的替代能源存储技术。在各种被研究的PIBs正极材料中，基于钾的层状过渡金属氧化物（KxTMO2，TM=Mn, Co, Ni等）因其高理论容量、低成本和环境友好性而受到特别关注。然而，这些氧化物电极在长期的电化学循环中通常会出现容量衰减，主要是由于Mn离子引起的Jahn-Teller畸变导致的内部结构应变和不可逆的相变。

【研究内容】

本研究提出了一种通过在过渡金属层中掺入锌（Zn）离子来同时调节内部应变和抑制Mn富集正极材料中不可逆相变的有效策略。通过这种方法，Zn离子的引入可以调节局部化学环境，减轻Mn-O键的八面体畸变，缓解层间应变，并减少在高电压下P3-O3相变的发生率。研究结果通过EXAFS、原位X射线衍射、先进透射电子显微镜、电子断层扫描和DFT模拟得到支持。

【图文导读】

图1：KMCZO和KMCO的结构分析。(a) XRD图谱。(b, c) KMCO和KMCZO的Rietveld精修图。(d, e) 说明结构和相应的FFT图案。(f) Mn的K边XANES光谱的归一化。(g) Mn的扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）数据的傅里叶变换。(h, i) 分别为KMCZO和KMCO的Mn K边的小波变换。

图2：KMCZO和KMCO样品的结构分析。(a) KMCO的STEM图像。(b) KMCO的相应应变分布。(c) KMCZO的STEM图像。(d) KMCZO的相应应变分布。(e, f) 沿[010]轴的KMCO和KMCZO的STEM图像。(g) Jahn-Teller畸变的示意图。(h)-(m) 分别为K、Mn、Co、Zn和O的HAADF和相应的STEM-EDS映射。

图3：KMCZO和KMCO的电化学性能。(a) 从GITT测试中得到的KMCZO和KMCO的K+扩散系数。(b, c) 在0.1 A g−1下KMCZO和KMCO的充放电电压曲线。(d) 在0.1 A g−1下的循环性能。(e) 在不同电流密度下KMCZO和KMCO的倍率性能，从0.1 A g−1到2 A g−1。(f) 在不同电流密度下KMCZO的充放电电压曲线。(g) 在1 A g−1下KMCZO和KMCO的长期循环性能。(h) 与之前报道的钾正极材料相比，KMCZO的容量、循环次数和电流密度的比较。

图4：KMCZO和KMCO的原位XRD表征。(a) KMCO的充放电曲线。(b, c) KMCO在第一和第二个循环过程中相应峰的变化。(d) KMCZO的充放电曲线。(e, f) KMCZO在第一和第二个循环过程中相应峰的变化。

图5：基于同步辐射的TXM断层扫描。(a) (b) 经过50个循环后，单个KMCZO和KMCO颗粒在不同旋转角度下的代表性STEM-HAADF图像，并分别从前面、顶部和右侧视图重建的KMCZO和KMCO颗粒。

图6：结构计算。(a) KMCO中的K+迁移路径。(b) KMCZO中的K+迁移路径。(c) KMCO和KMCZO中相应的迁移能量剖面。(d) (e) KMCO和KMCZO的态密度（DOS）。

【研究亮点】

通过Zn离子的掺入，成功地缓解了Mn-O键的八面体畸变和层间应变，减少了P3-O3相变的发生。
K0.5Mn0.8Co0.1Zn0.1O2（KMCZO）电极展现出约90%的高可逆容量保持率（在100 mA g−1下为105 mAh g−1），在1.5 ~ 3.9 V的电压范围内具有出色的倍率性能，并在500个循环后保持了显著的容量保持率。
这种应变缓解方法通过解决内部应变问题和减轻与钾（脱）嵌入相关的应变，拓宽了晶格工程的范围，有望推动PIBs稳定正极材料的发展。

【研究结论】

总结来说，通过在Mn富集层状氧化物的过渡金属层中引入Zn2+，成功地缓解了由Jahn-Teller效应引起的内部结构应变和不可逆相变。这种调节是通过调整晶格内Mn-O键畸变的程度来实现的。Zn2+的引入通过调节局部化学环境，增加了Mn的价态，减少了Mn-O键的八面体畸变，并释放了层间应变。此外，高电压下P3-O3相变的发生也得到了缓解。DFT计算支持这些观察结果，将增强的相稳定性和循环性能归因于Mn价态调节带来的晶格应变和Jahn-Teller效应的抑制。无裂纹颗粒的形成确保了层间TM层的连通性和优异的电子导电性。应变调节的KMCZO电极在100 mA g−1下展现出105 mAh g−1的高可逆容量，并在500个循环后保持了72.2%的显著容量保持率。这项工作可能为通过结构工程优化正极材料设计提供新的见解，并为PIBs中Mn基层状氧化物的优化提供参考。

【文章信息】

Wang H, Meng J, Xiao Z, et al. Strain-modulated Mn-rich layered oxide enables highly stable potassium-ion batteries[J]. Energy Storage Materials, 2024, 67: 103324.

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103324

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