【钾电】卡尔斯鲁厄理工学院MaiderZarrabeitiaEnergyMaterials展望：钾电能否成为有竞争力技术？

锂电联盟会长 2024-08-05 10:30

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钾离子电池能否成为有竞争力的技术？

Could potassium-ion batteries become a competitive technology?

Maider Zarrabeitia*, Javier Carretero-González, Michal Leskes, Henry Adenusi, Boyan Iliev, Thomas J S Schubert, Stefano Passerini, Elizabeth Castillo-Martinez*

通讯单位：卡尔斯鲁厄理工学院；马德里康普顿斯大学

导读

钾离子电池（PIB）正作为对锂离子电池和钠离子电池（SIB）的有力补充而受到瞩目。得益于较低的钾/钾离子标准电极电位和更快的钾离子扩散速度，PIB在理论上具有比SIB更高的能量和功率密度，同时也维持了低成本和可持续性的优点。尽管PIB的研究还在初级阶段，但进一步提升其性能并将其打造成竞争性技术仍然十分必要。该文章讨论了推动PIB发展所面临的挑战及可能的解决策略。

文章介绍

1. 钾离子电池优势：

PIB在经济性和环保性方面预期优于LIB，并在功率及能量密度上较之SIB更高，这得益于钾金属的较低还原电压带来的安全性提升（见图1）。尽管如此，PIB当前的电化学性能和安全性实际上仍逊于LIB和SIB（见图1），且其能量密度难以达到理论值160 W·h·kg^-1。由于钾的高反应活性，PIB在大电流下使用时安全隐患不容忽视。然而，鉴于PIB研究还处于早期阶段，其成为有效技术的潜力依然存在。

图 1. (A) LIB（红色：基于 LFP 的 LIB，紫色：基于镍锰钴氧化物（NMC）的 LIB）；(B) SIB 和 (C) PIB 的电化学特性、可持续性和成本的雷达图（青色点）：基于锂锰钴氧化物 (NMC) 的 LIB）；(B) SIB 和 (C) PIB（青色点：理论值，蓝色线：实验值）。

低成本和环保技术：PIB利用铝、铁、锰等易得的非关键元素，规避了LIB中所需的锂、钴等稀缺资源。钾与铝不形成金属间化合物，使得铝基集流体能用于正负两极，进一步减少了电池的成本和重量。

潜在的高功率和能量密度：PIB拥有较高的功率密度，得益于钾离子在液态电解质中快速的扩散能力，这归因于其较弱的路易斯酸性和较小的库仑相互作用。钾离子的斯托克斯半径（3.6 Å）及低脱溶能意味着PIB可能具有更好的速率性能。尽管如此，PIB的电能输出受限于电活性材料中钾离子的动力学特性。同时，PIB在理论上也具有较高的能量密度，这是因为其较低的钾/钾离子标准电极电位提供了更高的电压水平。

金属钾反应性：尽管钾金属的反应活性高于锂或钠，导致对PIB安全性的争议，但其较低的标准电极电位钾/钾离子可能减少了低电压下的电镀风险。此外，钾的高反应性有助于快速形成稳定的固态电解质相(SEI)，类似于铝与氧的反应，从而有效保护电极并抵御进一步分解。

2. 钾离子电池的挑战：

尽管 PIB 具有多种优点，但实验结果与理论特性相去甚远。因此，在实际应用中必须克服几个挑战（见图 2）。

图 2. PIB 面临的挑战和解决问题的可行战略。

钾离子扩散率低，钾离子反应动力学性能差：PIB的弱路易斯酸性和小斯托克斯半径预示其高速率能力。但在小隧道或层状空腔的电活性材料中，如多阴离子化合物和层状氧化物，PIB常遭遇离子扩散低效和动力学限制，主因是钾离子未溶解半径大于锂和钠。例如，钾离子在橄榄石相Li_1-xK_xFePO₄中的插入性差，而在P3层状氧化物中，高电压下的迁移率低，导致容量迅速下降。

钾离子（脱）插入/（脱）插层时体积变化较大：钾离子的大尺寸在PIB循环过程中引起显著体积变化，影响其长期稳定性。为此，需研发大空腔电活性材料，提高结构稳定性与使用寿命。石墨作为PIB的首选阳极材料，能插层钾离子形成KC8，提供高达279 mAh g^-1的可逆容量。然而，其电解后的体积膨胀达61%，远超锂化过程，导致容量快速衰减。钾基层状氧化物阴极也表现出相似的大体积膨胀，引起结构永久变化、高滞后及循环稳定性不足。因此，电池运行中对电极材料进行原位研究，尤其是晶体学体积膨胀，对理解过渡金属的结构转变和氧化态变化至关重要。

副作用、电解质消耗、SEI 形成：LIB和SIB中常用的液态电解质（如碳酸盐或醚基溶剂）在低电位下不稳定，尤其是钾金属与这些电解质的高反应性易导致电解质分解，降低库仑效率，同时形成的SEI通常不稳定，增加极化和损害长期性能。因此，电解质配方对防止副反应和提升电化学性能至关重要。例如，KFSI由于阴离子分解产物和强溶解作用减少游离溶剂，能形成稳定SEI，而KPF₆则不能。溶剂选择也关键，环状碳酸盐如EC和PC能形成稳定SEI并提升库仑效率，而线性碳酸盐如DMC或DEC则不利于SEI稳定性，影响容量保持。研究SEI时也需考虑完整电池系统，因为在钾金属上形成的不稳定SEI可能导致误解。

电池安全隐患：PIB因钾金属的高反应性和低熔点（63°C）存在安全风险，但其热失控时产生的热量低于LIB。使用电解质如磷酸三乙酯（TEP）或磷酸三甲酯（TMP）、离子液体可降低钾对液态电解质的反应性，形成保护层。此外，替换为陶瓷或聚合物等固态电解质，不易燃且可抑制树枝状突起，是提升PIB安全性的有效策略。

3. 克服挑战：

电解质：从液体到聚合物：PIB电解质的研究主要围绕氟化有机盐溶解于碳酸盐或醚类溶剂，但这可能在火灾中释放有毒氟有机物。醚类溶剂还限制了电池的最高电压。为解决这些问题，采用电解质添加剂如VC和FEC可改善SEI的稳定性，而硫基添加剂如DTD在石墨阳极和PBA阴极上表现更佳。非易燃溶剂如TEP和TMP，以及离子液体，为PIB提供了更安全的电解质选择。聚合物电解质，尤其是固态电解质，有望解决PIB的安全性和副反应问题，但需要克服低离子导电性和界面电荷转移问题。在PEO-KFSI等固态电解质中，Ni₃S₂@Ni阴极展示了优异的容量保持率。通过添加无机填料或形成凝胶电解质可提高室温下的离子导电性。

3D结构正极材料：钾离子电池（PIB）中，普鲁士白（PW）类材料是最有潜力的正极材料之一，其三维开放框架结构为钾离子提供了良好的扩散通道，加快了离子动力学。然而，PW类材料如K₂Mn₂[Fe(CN)₆]面临的主要挑战包括结构中低钾离子含量和强钾离子-钾离子排斥作用。粒子形态工程能缩短离子扩散距离，加速钾离子扩散，并有助于控制循环过程中的体积膨胀，提高循环寿命。尽管PW展现了良好的循环性能，但其低体积密度和电子导电性限制了其特定容量和性能。通过调整电极组分的混合条件、使用大粒径粒子和添加剂可提高电极的密度和均匀性。同时，金属取代和/或碳涂层有望提升其电子导电性，但这可能需要超过PW的热稳定性的温度。一种可行的方法是将PW活性材料与导电高分子混合或涂覆，以此作为导电添加剂和粘结剂。

替代负极材料：石墨作为钾离子电池（PIB）的首选阳极材料，尽管在液态电解质中可提供约250 mAh g^-1的容量，但存在初始库仑效率低、容量迅速衰减和中等的速率性能等问题，主要因为钾离子插入/脱出时引起的61%体积变化和低插入电压所增加的钾金属电镀风险。硬碳作为另一种阳极材料，显示出约215 mAh g^-1的容量和较小的滞后现象，但仍面临初始库仑效率低和比容量有限的挑战，这些可以通过电极-电解质配置的优化、结构/形态工程以及掺杂等方法改善。金属氧化物，尤其是钛基氧化物，因其高密度和低成本而被视为高功率PIB的有前景的阳极材料。有机电活性材料，如对苯二甲酸钾（PETs），因其低成本合成和良好的电化学性能而备受关注，特别是在低至中等电压下提供的高可逆容量使其成为有吸引力的阳极选择。尽管金属合金材料如Sn、P、Bi、Sb等具有高可逆容量和高能量密度，但它们在可持续性和资源丰富性方面的局限性使其不适合大规模应用。

4.实现钾离子电池的可持续发展

电极材料化学：PIB可视为一种基于非关键原材料的可持续且低成本的设备。在负电极方面，除了钾能够插层到石墨中，还可以使用更可持续的碳基材料，如从生物废料衍生的硬碳。例如，锰/铁基普鲁士白（PW）和硬质碳可通过低能耗合成路线制备，PW通过室温沉淀法合成，硬质碳则在低于石墨合成温度（< 1,500 ºC）下制备。

电极制造：标准电极制造通常使用可溶于有害且刺激性的N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）的聚偏二氟乙烯（PVDF）粘合剂。因此，开发使用低成本、低碳足迹系统的替代电极加工方法显得尤为重要（见图3）。

图 3. (A) 实现更可持续的 PIB 的方案；(B) 显示通过不同极化剂的 DNP 增强 SEI 中化学环境 NMR 信号的路径示意图：(i) 使用有机双烷基化合物作为外源极化源，(ii) 将顺磁性金属离子作为掺杂剂引入材料主体。在这两种情况下，微波辐照都会导致极化从未配对电子转移到样品中的原子核，从而增强它们的极化，使它们易于在核磁共振中被检测到。

先进的表征工具，可延长 PIB 的使用寿命：为了制造长寿命的可靠钾离子电池（PIB），研究电极和电解质材料的稳定性、界面化学、离子扩散机制以及固态电解质界面（SEI）的形成和分解至关重要。由于PIB仍处于早期开发阶段，对SEI的形成、组成和演变了解甚少。借鉴锂离子电池（LIB）和钠离子电池（SIB）的经验，采用先进的分析工具研究电极-电解质界面的离子传输至关重要。例如，固态核磁共振（ssNMR）光谱学可提供电极-电解质界面组成和结构的原子-分子级洞察。动态核极化（DNP）可用于提高 ssNMR 检测隐藏界面的灵敏度（见图 3B）。在 DNP 中，大的电子自旋极化会转移到周围的核自旋上，从而将ssNMR 检测核自旋的灵敏度提高多达四个数量级。通过结合X射线光电子能谱（XPS）和高级透射电子显微镜（TEM）研究，可以深入理解SEI的化学组成和结构。将这些技术与电化学性能、化学和形态特性的相关性分析相结合，将为提高PIB寿命提供有价值的策略。先进的表征技术和原位实验对于揭示PIB的退化机制和钾离子传输与性能的关系至关重要，这有助于开发动力学优异、能量密度高的新型电极材料。未来研究将重点设计非易燃或固态电解质，以稳定SEI并延长电池寿命。通过实际电池（全电池）的制造和测试，PIB有望成为未来具竞争力的电池技术。

基金支持

研究获得 M.ERA.net 2021 呼吁和国家机构的支持，包括联邦教育与研究部 (BMBF) ，编号03X90508；国家调查局，编号PCI2022-133055、PCI2022-133010和PID2021-127864OB-I00；以及以色列科学部，编号1001536555。

通讯作者

Maider Zarrabeitia：卡尔斯鲁厄理工学院赫尔姆霍兹研究所研究员，研究方向为表面化学、电化学和材料化学。已在Advanced Energy Materials, Journal of Power Sources，ChemElectroChem，ChemSusChem等期刊发表70余篇文章。

Elizabeth Castillo-Martinez：于2008年获得马德里康普顿斯大学博士学位，现为马德里康普顿斯大学讲师，研究方向：无机化学。已在等Nature Materials, ACS Applied Energy Materials, Chemistry of Materials, Journal of Energy Storage等期刊发表70篇文章。

引用此文

Zarrabeitia M, Carretero-González J, Leskes M, Adenusi H, Iliev B, Schubert TJS, Passerini S, Castillo-Martinez E. Could potassium-ion batteries become a competitive technology?. Energy Mater 2023;3:300046. http://dx.doi.org/10.20517/energymater.2023.41

来源：EnergyMaterials能源材料

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