【钠电】周亮研究员：一种快充钠离子电池负极材料

锂电联盟会长 2024-08-04 12:42

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第一作者：李欣媛、张添溢、陈卓

通讯作者：周亮、蔡聪聪

通讯单位：武汉理工大学

背景介绍

钠离子电池具有钠元素储量丰富、成本低等优点，且其工作原理与锂离子电池相似，因而在大规模储能和低速电动汽车领域具有广阔的应用前景。然而，Na⁺的离子半径较大，容易导致电极材料在嵌钠/脱钠过程中的结构劣化以及缓慢的离子扩散动力学。这些问题严重阻碍了快充型钠离子电池的发展。开发兼具高稳定性和快速离子扩散的电极材料是一项重要挑战。在众多钠离子电池负极材料中，钛铌基氧化物具有稳定的结构和快速的离子扩散通道，受到了研究人员的广泛关注。然而，正如大多数金属氧化物材料一样，钛铌基氧化物材料的电导率较低，界面固态电解质膜(SEI)不稳定。

最近，武汉理工大学周亮研究员与蔡聪聪博士等设计了一种具有快充性能的核壳型TiNb_0.8O₄/C@C材料。双碳修饰一方面提升了材料的导电性，另一方面改善了材料表面SEI膜的稳定性，使得该钠离子电池负极材料具有超高的倍率性能和优异的循环稳定性。

拟解决的关键问题

1. 缺少合适的高倍率钠离子电池负极材料是发展快充型钠离子电池的重要挑战；

2. 钛铌基氧化物材料电导率较低，限制了其倍率性能。

研究思路剖析

1. 结合喷雾干燥及焙烧构筑了一系列钛铌基氧化物负极材料（NO、体相碳复合的TNO/C、表面碳包覆的TNO@C、双碳修饰的TNO/C@C）。

2．结合原位拉曼、原位EIS、非原位XPS等表征对TNO/C@C材料的储钠机理进行了细致的研究。

图文解析

武汉理工大学周亮研究员和蔡聪聪博士等设计了一种具有快充性能的双碳修饰TiNb_0.8O₄钠离子电池负极材料（TNO/C@C）。该材料可在200C倍率下实现2s快速充电，同时可稳定循环10000次。结合原位拉曼、原位EIS等表征对该材料的储钠机理进行了探讨。

图1. （a）TNO、（b）TNO/C、（c）TNO@C和（d）TNO/C@C的结构示意图。

要点1.设计思路聚焦体相碳复合和表面碳复合的双碳构筑策略。体相碳复合有利于提升材料颗粒内部导电性，但颗粒间电子传递受阻；表面碳复合能促进颗粒间电导率，而内部电导率较低。鉴于此，双碳复合策略则能集二者之长，实现由内到外的电导率提升。

图2. TNO/C@C材料的微观结构表征。（a）SEM，（b）TEM，（c）HRTEM，（d）SAED，（e）HAADF-STEM，（f）EDS-mapping。

要点2. TNO/C@C材料由尺寸不一的微米球组成，具有核壳型结构。

图3. TNO/C@C材料的结构表征。（a）XRD，（b）晶体结构示意图，（c）Raman，（d）TGA，（e）PDF,（f）Ti 2p XPS,（g）Nb 3d XPS。

要点3. TNO/C@C材料具有良好的结晶性。其内部碳含量为~15%，表面碳含量为~3%。

图4. TNO, TNO/C, TNO@C, and TNO/C@C的电化学性能。TNO/C@C的（a）CV和（b）0.2C倍率下的充放电曲线；（c）0.2C循环性能对比；（d）TNO/C@C不同倍率充放电曲线；（e）倍率性能对比；（f）TNO/C@C与文献性能比较；（g）长循环性能对比。

要点4.相较于TNO和TNO/C，TNO@C和TNO/C@C的容量在循环前期就能快速稳定，这表明表面碳包覆更有利于稳定SEI膜。双碳修饰的TNO/C@C材料具有200C的超高倍率性能，可实现2s充电，同时具有优异的循环性能。

图5. TNO/C@C的储钠机制。非原位XPS：（a）Ti 2p，（b）Nb 3d；（c）原位拉曼；（d）原位EIS。

要点5.非原位XPS测试表明TNO/C@C材料在充放电过程中存在部分Ti⁴⁺/Ti³⁺和Nb⁵⁺/Nb⁴⁺氧化还原提供电荷补偿。原位Raman表征表明其在充放电过程中接近零应力的特征。原位EIS则揭示了其储钠机制机制涉及Na⁺吸附和嵌入两种方式。

图6. Na₃V₂(PO4)₃@C//TNO/C@C全电池性能。（a）全电池示意图；（b）充放电曲线；（c）倍率性能；（d）长循环性能。

要点6.Na₃V₂(PO4)₃@C//TNO/C@C全电池具有较高的放电容量和优异的倍率性能，可在5C倍率稳定循环500次，具有较好的应用前景。

总结展望

这项研究通过喷雾干燥结合二次烧结合成了一种体相和表面双碳修饰钛铌氧化物（TNO/C@C）。由内到外的连续电子通路一方面提高了材料导电性，同时表面碳修饰能有效提升界面稳定性，大幅改善材料前期循环性能。该TNO/C@C材料具有优异的倍率性能和循环性能，具有较好的应用前景。该研究为构建具有快充性能的钠离子电池氧化物负极材料提供了一种有效策略。

原文链接：

X. Li, T. Zhang, Z. Chen, H. Fan, P. Hu, C. Cai, L. Zhou,Pseudocapacitive TiNb0.8O4 Microspheres for Fast-Charging and Durable Sodium Storage,

Materials Today Energy, 2024, 101637.

https://doi.org/10.1016/j.mtener.2024.101637

作者简介

周亮是武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室研究员，博士生导师，国家级青年人才。2006年和2011年在复旦大学分别获理学学士和理学博士学位，随后在南洋理工大学(2011-2012)、昆士兰大学(2012-2015)从事博士后研究，2015年加入武汉理工大学。主要从事功能纳米材料的构筑及其电化学储能研究，在Chem. Soc. Rev., Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy Mater.等国际知名期刊发表SCI论文200余篇，论文总引用19000余次，H因子为75。现任Science Bulletin特邀编委，Science China Materials 青年编委、Chinese Chemical Letters高级编委，Interdisciplinary Materials学术编辑。

文章来源：研之成理

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