【综述】4个国家、48个单位、80位作者合作打造二次电池超级大综述

全体作者：黄俊达，朱宇辉，冯煜，韩叶虎，谷振一，刘日鑫，杨冬月，陈凯，张相禹，孙威，辛森，余彦，尉海军，张旭，于乐，王华，刘新华，付永柱，李国杰，吴兴隆，马灿良，王飞，陈龙，周光敏，吴思思，卢周广，李秀婷，刘继磊，高鹏，梁宵，常智，叶华林，李彦光，周亮，尤雅，王鹏飞，杨超，刘金平，孙美玲，毛明磊，陈浩，张山青，黄岗，余丁山，徐建铁，熊胜林，张进涛，王莹，任玉荣，杨春鹏，徐韵涵，陈亚楠，许运华，陈子峰，杲祥文，浦圣达，郭少华，李强，曹晓雨，明军，皮欣朋，梁超凡，伽龙，王俊雄，焦淑红，姚雨，晏成林，周栋，李宝华，彭新文，陈冲，唐永炳，张桥保，刘奇，任金粲，贺艳兵，郝晓鸽，郗凯，陈立宝，马建民

通讯作者：马建民(电子科技大学)、辛森(中国科学院化学研究所)

本文较为系统地介绍目前二次电池的重要研究进展，首先从二次电池的发展历史引入，再到其相关的基础理论知识的介绍。随后简略概述了当前不同体系的二次电池及相关的关键材料的研究进展，涉及到锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、镁离子电池、锌离子电池、钙离子电池、铝离子电池、氟离子电池、氯离子电池、双离子电池、锂-硫(硒)电池、钠-硫(硒)电池、钾-硫(硒)电池、多价金属-硫基电池、锂-氧电池、钠-氧电池、钾-氧电池、多价金属-氧气电池、锂-溴(碘)电池、水系金属离子电池、光辅助电池、柔性电池、有机电池、金属-二氧化碳电池等。此外，也介绍了电池研究中常见的电极反应过程表征技术，包括冷冻电镜、透射电镜、同步辐射、原位谱学表征、磁性表征等。本文将有助于研究人员对二次电池进行全面系统的了解与把握，并为之后二次电池的研究提供很好的指导作用。

在化石燃料日渐枯竭以及环境问题日益严重的今天，如何提高对风能和太阳能等可再生能源的存储与利用成为了制约人类发展的关键问题。作为高效的电能/化学能转化装置，二次电池为上述问题提供了有效解决策略。自发明至今，二次电池已成为人类社会不可或缺的储能和供能设备。

经过30余年的发展，锂离子电池已趋近其理论能量密度的上限。针对日益多样化的能源需求，人们正努力在锂离子电池的基础上发展“下一代”二次电池以满足人类社会对二次电池在能量密度、倍率性能、循环寿命、安全性和成本等方面的要求。因其突出的能量密度，以金属锂为负极的锂二次电池又重回人们的视野。Li/S电池和Li/O₂电池作为极具前景的体系在过去的二十年间受到了人们的广泛关注。由于锂资源储量有限，从成本和可持续发展的角度考虑，其它金属离子电池(如钠、钾、钙等)的研究日益增多，其中钠离子电池的研究进展最为迅速。针对传统锂离子电池有机电解液易燃性的问题，水系电池由于其本征的安全性同样成为了人们的重点关注的课题。总的来说，在锂离子电池主导能源市场的同时，基于社会的不同需求发展“新型”电池体系已成为当下二次电池的研究热点。

1.1 电极电位

二次电池的基本组成单元包括负极、正极、隔膜(多孔聚合物材)及电解液。二次电池又被称为可充电电池，其电极反应一般具有可逆性高、正极负极电极电位相差大等特性。放电过程中的电极反应是自发反应，能有效实现化学能到电能的转换。

1.2 电池性能关键指标

电池性能指标主要有电压、容量、内阻、能量密度、功率密度、使用寿命、荷电状态、贮存性能和自放电率等，根据电池种类不同，其性能指标也有差异。

1.3 常用电化学测试方法

电化学技术不仅能够执行最基础的储能测试，还可以实现电极材料离子嵌脱过程动力学、电极/电解质界面化学过程等方面的有效表征，有助于理解电极材料结构变化与电化学性能的关系。其中常用的电化学测试和表征技术包括计时电势法/计时电流法、循环伏安法，电化学阻抗谱测试法以及恒电流间歇滴定法等。

2.1 锂离子电池

在锂离子电池的关键材料中，正极材料通常直接影响锂离子电池的能量密度、循环稳定性和生产成本。负极材料也要满足具有较高的可逆比容量、稳定的结构、高电导率和较低的输出电压平台等条件。电解液原则上希望化学窗口大于电化学窗口，即电解液的HOMO轨道稍低于正极电子能量，LUMO轨道稍高于负极电子能量，如果正极/负极的工作电位超出电解液的化学窗口，则电解液被氧化/还原。

图1 锂离子电池正极材料发展里程。

2.2 钠离子电池

目前被广泛研究的钠离子电池正极材料主要包括过渡金属氧化物正极、普鲁士蓝类化合物正极、聚阴离子类化合物正极和有机化合物正极。不同类型的正极材料在晶体结构(仅无机正极材料)、储钠机制和电化学性质上有所不同。根据储钠机制的不同，钠离子电池负极材料主要分为嵌入型负极材料、转化型负极材料、合金型负极材料和有机化合物负极材料。

图2 钠离子电池有机化合物正极材料的发展过程。

2.3 钾离子电池

钾离子电池与锂离子电池具有相似的工作原理，并且K⁺/K（−3.04 V）的氧化还原电位与Li⁺/Li（−2.93 V）相当。除此以外，钾资源丰富价格低廉，因此钾离子电池有望以较低的成本获取相对较高的输出电压和能量密度，使得科研人员开始将目光转向后锂离子时代的钾离子电池。

图3 主要的钾离子电池正极材料的工作电压、比容量和能量密度。

2.4 多价金属离子电池

钙电池拥有高存量，低成本，无毒的特点，同时钙金属拥有较低的氧化还原电位（−2.87 V vs SHE)，相对其他多价离子体系，钙离子较小的电荷密度使它更适合高能量，高倍率的应用场景。镁金属具有高容量(3833 mAh·cm⁻³对比锂金属2046 mAh·cm⁻³)、低还原电位、储量丰富的优势，并且可实现高库伦效率的沉积溶解，不易产生枝晶，安全性好。锌金属因其理论容量高（820 mAh·g⁻¹）、电化学电位低（−0.762 V vs SHE）、资源丰富、环境友好和优异的安全性而被视为水系可充电池的理想负极材料。

图4 镁电池正极材料的性质对比。

2.5 金属-硫基电池

基于新型电化学转化反应，开发以硫族元素（硫、硒）为正极材料的金属硫（硒）电池等新型的电化学能源存储器件，对突破传统的基于嵌入反应正极材料的锂离子电池容量上限、发展高能量密度储能器件具有重要意义，其中尤以锂硫电池引起了广泛的关注。

图5 多硫化物的穿梭反应示意图。

2.6 金属-氧基电池

金属-氧气电池以空气中的氧气为正极活性物质，兼具金属离子电池和燃料电池的特点，具有能量密度高、放电电压稳、生产成本低等优点，展现出广阔的应用前景。

图6 液相催化剂在二次锂-氧电池中的工作原理示意图。

2.7 金属-卤素电池

可充电锂碘电池是基于碘正极在单质态和离子态间的可逆转化进行运转，具有能量/功率密度高、可持续性好、低成本等优点，极具实际应用前景。

图7 锂碘电池关键问题及相应解决策略。

2.8 水系电池

与有机电解液相比，水系电解液具有无毒、不易燃和不挥发等优点，可以大大提高电池的安全性。此外，水系电解液的使用可以免除复杂的电池组装和制造要求，有效降低电池生产成本。

图8 基于不同电极材料的水系锂离子电池性能。

2.9 其他新型电池

光辅助电池是包含半导体光电极的一类新型能源转换器件。与传统电池不同，光辅助电池可以依托光电极收集/转换光子的能力，实现光能部分或者完全替代外加的充电能量以及增强输出能量。有机电池主要指采用有机电极材料的电池，有机电极材料是一类由C、H、O、N和S等轻质元素组成，且具有电化学反应活性的材料。相较于目前使用广泛的无机电极材料，其具有原料易得、制备条件温和、对环境友好等优势。双离子电池作为一种阴、阳离子共同参与电化学反应且正极主要依靠阴离子插层石墨类材料的新型储能技术，具有性价比高、工作电压高、成本低廉、环境友好等优点。

图9 Ag/Bi₂MoO₆光电极结构示意图。

3.1 原位显微表征

原位TEM技术具有：(1)可实现在纳米或原子尺度上动态监测电极材料在充放电过程中的微观结构、形貌和物相的动态演化过程的独特优势；(2)可加装能量色散X射线谱(EDS)、电子能量损失谱(EELS)、扫描隧道显微镜(STM)、原子力显微镜(AFM)等，进一步实时动态分析器件或材料的元素组成、价态变化、电子输运和力学响应等信息；(3)利用可操纵的原位样品杆(力、热、光、电样品杆)和氮化硅窗口保护的液态样品池以及环境腔体，实现多场耦合和不同环境下的原位表征。这些优势将为更深入理解二次可充离子电池电极/电解质材料在真实电化学循环中的演变过程，失效机理和结构变化提供直接的科学依据。

图10 基于原位TEM表征技术在二次可充锂电池中的应用示意图。

3.2 原位谱学表征

相较于非原位测试方法，原位表征技术可有效实现工况下电极材料结构演变、反应过程、SEI形成/组分以及电荷/离子传输等的实时、现场捕捉，有利于更精准地揭示电荷存储机制，对高性能电化学储能器件的设计具有十分重要的意义。

图11 原位XPS测试示意图。

3.3 同步辐射表征

基于X射线与物质间的不同作用，同步辐射表征技术可大致划分为散射、光谱以及成像技术。通过这些同步辐射表征手段，可获得电池内部的三维形貌、元素分布、晶体结构、价态耦合以及物相组分等信息，从而为调整电池各组成部分并提高性能提供见解。

图12 通过同步辐射X-CT获得Li|Li对称电池短路后三维重建形貌。

3.4 磁学表征

经过漫长的发展，磁学形成了深厚系统的理论基础以及分析表征手段，既能从原子离子等尺度分析材料的性质和特点，又能从晶体场，晶格结构，耦合作用等角度出发，分析电化学过程材料深层次机理。原位磁性测试的发展更是为实时监测电子转移和自旋轨道排布提供了技术支持。

图13 磁性测试的基本类型和应用。

电化学储能作为目前最具有发展潜力的储能技术之一，已经成为了人类社会发展中必不可少的关键因素，并且随着“碳达峰”和“碳中和”战略目标的确立，未来对电池储能的市场需求和规模还将进一步扩大，同时也将极大程度上推动电化学储能的深入研究和发展。

当下的能源市场中，锂离子电池依然占据主导地位，虽然锂离子电池的发展速度有所放缓，但是新型材料和制备工艺的创新研究仍将能够为电池性能带来新的突破。其中锂金属负极凭借其突出的能量密度，又重新回到研究人员的视野，并有望发展成为下一代高能二次电池。除此之外，探索其他二次金属电池也同样具有很广阔的研究前景，钠、钾、锌等金属在地球中的储量丰富，在大规模储能电站、通讯基站、低速电动车等领域仍具有非常大的潜力。同时，一些新型电池体系的开发研究也为特定情景下的电池应用提供了解决方案

随着各种光学、谱学等技术的快速发展，各种新型高效的表征技术被广泛地运用到了二次电池的研究中，为二次电池的深入发展提供了强大的支撑。研究人员们应当通过合理设计，结合不同的表征技术，充分发挥每种技术各自的优点和特色，从而能够更为全方面深层次地解析电化学反应机理，为二次电池的进一步研究提供理论指导和技术支持。

Huang, J.; Zhu, Y.; Feng, Y.; Han, Y.; Gu, Z.; Liu, R.; Yang, D.; Chen, K.; Zhang, X.; Sun, W.; Xin, S.; Yu, Y.; Yu, H.; Zhang, X.; Yu, L.; Wang, H.; Liu, X.; Fu, Y.; Li, G.; Wu, X.; Ma, C.; Wang, F.; Chen, L.; Zhou, G.; Wu, S.; Lu, Z.; Li, X.; Liu, J.; Gao, P.; Liang, X.; Chang, Z.; Ye, H.; Li, Y.; Zhou, L.; You, Y.; Wang, P.-F.; Yang, C.; Liu, J.; Sun, M.; Mao, M.; Chen, H.; Zhang, S.; Huang, G.; Yu, D.; Xu, J.; Xiong, S.; Zhang, J.; Wang, Y.; Ren, Y.; Yang, C.; Xu, Y.; Chen, Y.; Xu, Y.; Chen, Z.; Gao, X.; Pu, S. D.; Guo, S.; Li, Q.; Cao, X.; Ming, J.; Pi, X.; Liang, C.; Qie, L.; Wang, J.; Jiao, S.; Yao, Y.; Yan, C.; Zhou, D.; Li, B.; Peng, X.; Chen, C.; Tang, Y.; Zhang, Q.; Liu, Q.; Ren, J.; He, Y.; Hao, X.; Xi, K.; Chen, L.; Ma, J. Acta Phys. -Chim. Sin. 2022, 38, 2208008. doi: 10.3866/PKU.WHXB202208008

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