【固态】中科大任晓迪EES：全场响应晶界抵御全固态电池中的枝晶穿透——CCD破记录！

锂电联盟会长 2024-08-03 10:30

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全固态锂电池（ASSLBs）是具有高安全性和长寿命的下一代能源存储系统。然而，由于晶界（GB）处存在不希望的锂成核，导致大的界面电场梯度，它们的应用受到了显著阻碍。

近日，中国科学技术大学任晓迪团队提出通过设计一种铁电量化的GB来有效调节局部电场梯度和电子聚集，以防止锂成核。这种电解质设计使全固态电池在高电流密度下稳定循环，没有短路。这种策略也可以应用于各种固态电解质（如石榴石、钙钛矿、LISICON、NASICON等），以促进全固态电池的未来实际应用。

该成果以“Field-Responsive Grain Boundary Against Dendrite Penetration for All-Solid-State Batteries”为题发表在《Energy & Environmental Science》期刊，第一作者是中国科学技术大学Xiong Bing-Qing。

【背景】

全固态锂电池（ASSLBs）一直被认为是理想的电化学储能系统候选者，因为它们具有更高的能量密度、卓越的安全性和长寿命。近年来，基于结晶石榴石型Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）的固态电解质（SSEs）因其高离子导电性（10^-4-10^-3 S cm^-1）、对锂金属和高电压正极的良好化学和电化学稳定性而获得了巨大的研究兴趣。然而，ASSLBs容易因锂枝晶穿透而导致短路失败，尤其是在高电流密度下。因此，ASSLBs的可用电流密度通常在低速率条件下运行，远远不能满足实际需求。传统上，电池短路归因于Li||SSE界面的不良固-固接触，这会诱导锂枝晶在表面成核和生长，然后穿透到SSEs的内部。因此，主要的努力都集中在通过引入各种中间层来调节Li||SSE界面，以解决上述挑战，例如基于聚合物的Li⁺导电中间层（聚氧化乙烯（PEO））、聚丙烯酸（PAA）等，亲锂中间层（Al₂O₃、ZnO、Ge、Sn等）以及混合导电中间层（Cu₃N、MoS₂、Li-C₃N₄）。这些研究表明，通过促进界面的Li⁺传输，可以改善抑制锂枝晶生长的效果。尽管如此，ASSLBs通常具有相对较低的临界电流密度（CCD，< 2 mA cm^-2），并且在高电流密度下会迅速短路。最近的研究揭示了SSEs内部晶界（GB）化学对锂枝晶生长的关键影响。值得注意的是，结晶SSEs中不匹配的GB、孔洞等会导致SSEs内部的局部电场梯度不均匀。电场通常在这些物理不连续区域增强，成为锂枝晶的首选成核点。在晶界区域主要观察到锂金属成核和丝状物形成。这些锂丝状物通过GB、孔洞和其他缺陷进一步在LLZO的体积内扩展，最终导致LLZO完全被锂穿透。

因此，调整LLZO内部的界面电场对于实现高电流密度下的有希望的性能至关重要。然而，调节结晶SSEs中GB处大电场以抑制锂枝晶的策略还很少。铁电材料的特征是自发极化，由正负电荷中心的位移引起。本工作提出了一种独特的机会，将模型铁电BaTiO₃（BTO）引入到体积LLZO SSE的GBs中，以直接削弱GB电场，以对抗锂成核和丝状物生长。此外，在Li/BTO-LZ界面形成的混合导电中间层有利于均匀化界面锂离子通量。结果，我们的BTO改性LZ（2 wt% BTO，简称为BTO-LZ）可以有效地抑制锂丝状物的生长，因为铁电BTO诱导的自响应GB电场。因此，可以实现高达6.1 mA cm^-2的超临界电流密度。此外，使用BTO-LZ的电池可以在0.5 mA cm^-2的电流密度下循环2000小时，过电位仅为13 mV。我们的工作为调节ASSLBs的界面物理化学性质指出了一个有希望的策略。

示意图1：固态电池中BTO-LZ的界面和体相化学的示意图。

图1：(A) BTO-LZ样品的扫描电子显微镜图像和相应的元素能谱分析图。(B) BTO、BTO-LZ和BTO-LZ/Li的Ba 3d X射线光电子能谱。(C) BTO、BTO-LZ和BTO-LZ/Li的Ti 2p X射线光电子能谱。(D) 通过压电力显微镜分析得到的LZ和BTO-LZ的滞回环。(E) LZ、BTO和BTO-LZ的介电常数。

图2：(A) 65°C下Li/BTO-LZ/Li的临界电流密度(CCD)测量。(B) 65°C下Li/LZ/Li的临界电流密度(CCD)测量。(C) 与先前文献中LLZO的CCD值比较。(D) 25°C下Li/BTO-LZ/Li的临界电流密度(CCD)测量。(E) 25°C下Li/LZ/Li的临界电流密度(CCD)测量。(F) 25°C下0.2 mA cm^-2的Li/BTO-LZ/Li循环测试。(G) 25°C下0.5 mA cm^-2的Li/BTO-LZ/Li循环测试。(H) 65°C下0.5 mA cm^-2的Li/BTO-LZ/Li长期性能测试。(I) 65°C下1 mA cm^-2的Li/BTO-LZ/Li长期性能测试。

图3：(A) 在1 mA cm^-2下运行100小时后的Li/BTO-LZ/Li电池的横截面扫描电子显微镜图像。(B-C) 对应于(A)的BTO-LZ颗粒的放大横截面扫描电子显微镜图像。(D) 电池短路后收集的LZ颗粒的横截面扫描电子显微镜图像。(E-G) 电池短路后收集的LZ颗粒的能量色散光谱分析图。(H-I) LZ和BTO-LZ中电位分布的有限元方法模拟。

图4：(A) LZ表面上烧结的LCO正极的横截面扫描电子显微镜图像。(B) LZ表面上烧结的LCO正极的能量色散光谱分析图。(C) 65°C下LCO/BTO-LZ/Li全固态电池的循环性能和库仑效率。(D) LCO/BTO-LZ/Li全固态电池在不同电流密度下的倍率性能。(E) 不同电流密度下LCO/BTO-LZ/Li全固态电池的电压曲线。

铁电BaTiO₃（钛酸钡）在全固态锂电池（ASSLBs）中的作用主要体现在以下几个方面：局部电场调制：BaTiO₃作为一种铁电材料，具有自发极化的特性。在ASSLBs的晶界（GB）处引入BaTiO₃，可以形成与原有电场方向相反的局部电场，有效减弱晶界处的电场强度，从而抑制锂（Li）的成核和枝晶的生长。电子绝缘性：BaTiO₃具有很低的电子导电性，可以作为晶界处的电子绝缘层，减少电子在晶界处的聚集，降低锂枝晶形成的风险。提高临界电流密度（CCD）：通过BaTiO₃对局部电场的调节作用，可以显著提高电池的CCD，即在不发生短路的情况下电池能够承受的最大电流密度，这对于提高电池的快速充放电性能至关重要。改善界面锂离子通量：BaTiO₃在锂/BaTiO₃^-改性LLZO（BTO-LZ）界面形成的混合导电层有助于均匀化锂离子通量，减少锂离子在晶界处的不均匀沉积，进一步提升电池性能。提高电池稳定性：BaTiO₃的引入不仅提高了电池在高电流密度下的稳定性，还有助于实现长期稳定的循环性能，减少因枝晶穿透导致的电池短路和失效。BaTiO₃的应用策略不仅限于LLZO电解质，还可以扩展到其他类型的固态电解质（如石榴石、钙钛矿、LISICON、NASICON等），为全固态电池的发展提供了一种具有普适性的方法。

【结论】

总之，本工作展示了一种设计有全场响应晶界（GB）的高可逆全固态电池（ASSLB）。基于BTO的GB可以形成一个相反的电场来削弱晶界处的电场，从而防止锂的不受控成核和生长。降低的GB电子导电性和改善的界面锂离子通量也有利于减轻锂枝晶穿透。因此，实现了高临界电流密度（CCD）和高可逆的无枝晶锂循环。此外，在LCO/SSE界面引入的Li₂CO₃-Li₃BO₃有效解决了长期存在的元素扩散和大界面电阻问题，这些问题阻碍了ASSLBs的运行。这些改性策略不仅充分利用了BTO-LZ SSE的优势，使我们的全固态电池能够在高电流密度下稳定循环，而且可以应用于其他各种SSEs（如钙钛矿、LISICON和NASICON等），以促进全固态电池的实际应用。

Xiong, B.-Q., Liu, X., Nian, Q., Wang, Z., Zhu, Y., Luo, X., Jiang, J., Ruan, D., Ma, J., Jiang, J., Cheng, Y.-F., Li, C., & Ren, X. (2024). Field-Responsive Grain Boundary Against Dendrite Penetration for All-Solid-State Batteries. Energy & Environmental Science. https://doi.org/10.1039/D4EE02853H

来源：电化学能源

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