天津大学胡文彬教授团队AM：利用焦耳热冲击（HTS）增强LFP中锂离子传输

锂电联盟会长 2024-07-31 14:01

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研究亮点

采用超快非平衡高温冲击技术，将锂铁反位缺陷和拉伸应变控制地引入LiFePO4的晶格中
锂铁反位缺陷和晶格应变的多尺度耦合结构促进各向同性二维通道间Li+跳跃，导致优良的快速充电性能和循环稳定性（10 C循环2000次后容量保留84.4%）

研究简介

尽管被广泛用于商业正极，但在LiFePO4中，锂离子沿[010]方向的各向异性一维通道跳变阻止了其在快速充电条件下的应用。本文采用超快非平衡高温冲击技术，将锂铁反位缺陷和拉伸应变控制地引入LiFePO4的晶格中。该设计使应变场对性能影响的研究从理论计算进一步扩展到实验的角度。Li-Fe反位点缺陷的存在使得Li+可以从共边八面体的4a位点穿过ab平面移动到共角八面体的4c位点，产生一个不同于[010]的新的扩散通道。同时，拉伸应变场的存在降低了新的二维扩散路径的能垒。结合电化学实验和第一性原理计算，独特的锂铁反位缺陷和晶格应变的多尺度耦合结构促进各向同性二维通道间锂+跳跃，导致优良的快速充电性能和循环稳定性（2000次循环10℃后高容量保留84.4%）。多尺度耦合加速Li+扩散动力学的新机理可以指导高倍率电极的设计。

图文导读

LFP在管式炉（F-LFP）中煅烧后，缺陷和晶格应变较少，且处于平衡状态，这是由于缓慢的加热、煅烧和冷却过程造成的结果（图1）。他们发现，锂-铁反位点缺陷为二维扩散提供了通道，而拉伸应变场降低了二维扩散通道的能垒。它们的多尺度耦合使Li+能够快速、各向同性的二维扩散，从而获得优异的快速充电性能。利用非平衡焦耳热冲击（HTS）引入锂铁反位缺陷和拉伸应变场的多尺度耦合结构，提高了Li+制备快速充电正极材料的扩散动力学特性。

图1 合成和结构表征的示意图。a)Li+在非平衡（H-LFP）和平衡（F-LFP）煅烧过程中的扩散。b)Li+在H-LFP中的二维扩散通道和在F-LFP中的一维扩散通道。c）应变现场分布。

为了更好地研究HTS非平衡加热条件下获得的LFP的独特性，利用原位高温同步辐射衍射（HTSRD）技术跟踪其结构演化。图2a、b和表S1（支持信息）显示了HTS过程中的相组成和相含量的相对变化，分为五个阶段。1)在超快加热阶段，前驱体中FePO4和Li2CO3的特征峰强度随着温度的升高而逐渐降低，证实了Li2CO3部分分解为氧化锂（阶段I）。2)当温度达到750°C时，FePO4和Li2CO3的特征峰突然消失，相含量迅速下降，而LFP相含量急剧增加。原位HTSRD的峰值强度较低，表明此时（第二阶段）获得了几乎无晶态的固体或结晶性较差的材料。3)当在750°C下煅烧6s时，大量的Li+迅速扩散到FePO4中，并使（111）、（020）和（311）峰（图S4，支持信息）逐渐转向较低的角度（阶段III）。4)随着煅烧时间的进一步延长，LFP的晶体结构逐渐稳定下来，没有明显的峰位移（第四阶段）。5)随着反应温度的降低，所有的峰都略微向更高的角度移动，这主要是由于晶体在高温下（第五阶段）的热膨胀消失造成的。此外，在煅烧和冷却阶段，晶格参数和体积相对变化趋势也与结构演化相一致（图2c；图S5和表S2，支持信息）。

以上结果表明，在HTS的超快加热过程中，一旦达到相形成温度，就可以得到LFP的相。此外，HTS的加热可以超快达到成核温度，从而同时产生大量的单位细胞。同时，原子迅速占据位置，在随后的过程中可能会产生和保留一些点缺陷（如锂铁反位缺陷）。然而，由于扩散过程过快，在煅烧过程中很难观察到原子的扩散。一般来说，当原子迁移到不同的位置形成特殊的占据结构时，XRD相应的特征峰强度或峰位置就会发生变化。因此，他们使用VESTA模拟了具有100%Li-Fe反位点缺陷的LFP的XRD特征峰（图S6，支持信息），并比较了与完美LFP的峰强度的变化（表S3，支持信息）。一般来说，由于管式炉的相形成动力学缓慢，LFP对位点的Li+和Fe2+在煅烧过程中会逐渐扩散到平衡位点，在冷却前几乎被消除。有趣的是，在HTS冷却过程中，原位HTSRD的峰值强度变化趋势与Li-Fe反位缺陷减少的趋势一致（图2d；图S7，支持信息）。为了测量HTS过程中锂铁反位点缺陷的含量，完成了原位HTSRD的细化。结果（图2e）显示，当温度达到750°C时，Li-Fe反位点缺陷的浓度最高，然后随着随后的煅烧和冷却过程而逐渐降低，最终达到5.44%。这一不寻常的现象表明，HTS的非平衡加热方法确实可以产生大量的锂-铁反位点缺陷。此外，Li+或Fe2+没有足够的时间扩散到平衡位点。

因此，为了在保持Li-Fe反位点缺陷的同时获得结晶度优良的LFP，他们进一步提高了加热和冷却倍率，在2s内达到目标温度（记H-LFP），温度曲线如图支持信息图S8所示。为了比较，利用GSAS软件采用Rietveld法对传统长时间热处理方法（F-LFP）和商业LFP（C-LFP）合成的XRD模式进行细化，并与H-LFP进行比较。如图2f和图S9和S10（支持信息）所示，三种产物的衍射峰均与LFP（JCPDS no.81-1173）的标准橄榄石相相匹配，没有任何晶体杂质。因此，H-LFP、F-LFP和C-LFP的Li-Fe反位点缺陷比值（图2g）分别为5.37%、0.67%和4.12%，这是由于不同的加热模型造成的结果。通常，晶体的成核和生长主要受温度梯度和过饱和度的影响。在相同过饱和条件下，不同温度梯度对晶体成核和生长过程有不同的影响。因此，与H-LFP不同，F-LFP的缺陷较少，这是由于缓慢的加热和长期的退火过程造成的。一方面，通过缓慢的加热过程可以控制成核倍率，然后晶格中的原子有利于在缓慢的成核过程中占据平衡位置。另一方面，一些非平衡原子在随后的长期退火过程中可以扩散到平衡状态。此外，相应的晶格参数总结在支持信息的表S4中。H-LFP具有较大的晶格参数，这可能是因为极短的加热和煅烧时间和超快的冷却倍率维持了晶格在高温下的热膨胀。此外，热膨胀可能在LFP中形成一个拉伸应变场。其独特的晶格膨胀有利于加速Li+的扩散倍率，并且在传统的煅烧方法中难以产生和保存。

傅里叶变换红外光谱（FTIR）是获取晶体结构信息的有力工具，可用于检测LFP中的锂-铁反位点缺陷。由于每个磷酸盐四面体都与相邻的FeO6和LiO6八面体共享角和分边，这意味着磷酸盐四面体的P─O键会受到周围的FeO6和LiO6八面体的影响。因此，锂铁反位点缺陷的浓度会导致磷酸盐四面体的PO键的变化。研究表明，锂铁反位无缺陷LFP中磷酸盐四面体的对称拉伸P─O振动峰位于957cm−1处，随着锂铁反位缺陷量的增加，它会向更高的波数区域转移。如图2h所示，H-LFP、F-LFP和CLFP的特征峰分别位于969.53、965.06和969.45cm−1，与XRD结果一致。结果表明，HTS得到的LFP比其他方法具有更多的Li-Fe反位点缺陷，有助于形成各向同性的二维Li+扩散通道。

图2. 结构的演化与合成过程的分析。a)高温冲击快速加热过程中FePO4和Li2CO3混合物的原位HTSRD模式的等高线图。在原位HTSRD模式的右侧是相应的煅烧过程。b)从原位HTSRD结果中得到的相位含量的变化。c)晶格参数从原位HTSRD结果中发生变化。d)冷却过程中原位HTSRD的峰值强度变化。e)从原位HTSRD结果可知，高温冲击过程中锂-铁反位点缺陷浓度的变化。f)H-LFP的x射线衍射细化模式。g)F-LFP、C-LFP和H-LFP的Li-Fe反位点缺陷的比率。h)H-LFP、F-LFP和C-LFP记录在400-1200cm−1的FTIR谱。

为了研究锂铁反位缺陷的分布，采用高角度环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）对原子级探测的所有样品进行了表征。图3a，e，i分别显示了H-LFP、F-LFP和C-LFP中沿[010]方向的STEM图像。从图3b中可以看出，大部分Li柱（绿色箭头）具有明显的强度，表明H-LFP中存在一定数量的Li-Fe反位点缺陷。为了证明锂反位缺陷自由区与反位缺陷区的结构差异，研究了图3a中矩形1和2中Li柱的强度变化。如支持信息的图S19所示，由于反位点Fe占据了Li位点，导致Li柱的强度增加，最初无法检测到信号。相比之下，图3f显示了F-LFP中不可见的锂柱和明亮的铁柱的特征，说明F-LFP在缓慢加热和长期退火过程中很少存在锂-铁反位点缺陷。图3j还显示了C-LFP中存在一定数量的Li-Fe反位点缺陷。

LFP的橄榄石结构，磷酸盐四面体位于LiO6八面体和FeO6六八面体在很大程度上限制了Li+交流平面上的移动空间，这使得Li+的扩散率在交流平面低，只能沿b方向进行一维扩散。因此，垂直于Li+主扩散方向的交流平面的展宽或变窄对Li+的扩散有显著影响。同时，XRD的细化结果也表明，H-LFP具有较大的晶格参数，并可能表现出晶格膨胀。因此，他们分析了LFP晶格中的微应变分布。图3a，e，i的快速傅里叶变换（FFT）模式和快速傅里叶反变换（IFFT）图像分别如图3c，g，k所示，对应于LFP的交流平面。应变分布的位置由几何相位分析（GPA）获得，是通过应用GATAN数字显微图软件的插件脚本完成的。从图3d可以看出，H-LFP的交流平面受到明显的拉伸应变的影响，由于有更多的表面反应面积，有利于Li+的扩散通道变宽，增加Li的插入通量。然而，F-LFP的交流平面呈现出一个压缩-拉伸平衡应变场，这主要是因为F-LFP具有很少的Li-Fe反位点缺陷，在长期退火后，在高温下产生的晶格膨胀消失了（图3h）。此外，虽然Li-Fe反位缺陷的浓度在C-LFP类似于H-LFP，C-LFP的交流平面受到明显的压缩应变，这将缩小Li+的扩散通道沿[010]方向和限制Li+的扩散（图3l）。与HLFP相比，C-LFP中li-铁反位点缺陷和压缩应变的多尺度耦合结构可能对Li+的扩散产生不利影响。如图支持信息的图S20所示，可以清楚地观察到，在H-LFP中存在各种与汉堡载体相反的位错偶极子，这是由Li-Fe反位点缺陷引起的。据报道，位错在相变过程中可以作为新相的成核点，促进相变，提高倍率性能。

图3 锂铁反位点缺陷和应变场分布。a，e，i)H-LFP、F-LFP和C-LFP的HAADF-STEM图像。b、f、j）(a)、(e)和(i)中符号区域的放大图像。c、g、k)(a)、(e)和(i)对应的FFT和IFFT图像。d、h、l)exy的应变分布，对应于(c)、(g)和(k)（压缩应变从绿色到蓝色表示，拉伸应变从红色到黄色表示）。

解释多尺度耦合结构的作用锂铁位缺陷和拉伸应变，H-LFP F-LFP和C-LFP评估在一半细胞的电压范围为2.3-4.2V。图4显示了H-LFP，C-LFP充放电概况和LFP低率0.1cH-LFP的放电比容量与C-LFP，但略高于F-LFP。图4b比较了H-LFP、F-LFP和C-LFP的dQ/dV，这是研究电极反应过程中的相变和离子扩散过程的一种有用的技术。所有dQ/dV均表现出相似的倍率峰和阳极峰，对应于Fe2+/Fe3+电活性偶的可逆氧化还原反应。显然，与F-LFP（105 mV）和C-LFP（78 mV）相比，H-LFP电极的倍率/阳极峰的电位间隔最低（75 mV）达到最低。结果表明，在低电流密度下，H-LFP和C-LFP具有更强的电活性动力学、加速电荷扩散和较低的电极极化能力。

图4c显示了从低（0.1 C）到高（10 C）电流速率变化的电极的速率性能。F-LFP具有最低的速率能力，因为很少有锂铁反位点缺陷和应变场。令人满意的是，H-LFP（1、2、5、10 C、137和110mAhg−1）优于C-LFP（1、2、5和10 C分别为143、129、107和88mAhg−1）。这主要是由于在C-LFP中形成的压缩应变会使沿b方向的Li+扩散通道狭窄，减少Li+扩散通量，最终导致速率性能的恶化。结果表明，只有在HTS过程中同时形成锂铁反位点缺陷和拉伸应变的多尺度耦合结构，才能显著提高LFP的速率性能。

电极的循环性能如图4d所示的电流密度1ch-LFP剩余的可逆容量126毫安g−1550循环后更高的容量保留102.8%比C-LFP（103毫安g−182.6%）和F-LFP（72毫安g−160.6%），表明优越的结构稳定性和高度可逆的Li+插入和提取动力学。此外，在10 C下进行测试，H-LFP 2000循环后容量保持84.4%（F-LFP 700循环后保持56.1%，C-LFP 1500循环后保持37.1%），表明H-LFP在高电流密度下也具有出色的容量保持（图4e）。

与锂镍锰钴（NMC）相比，LFP在安全性、成本和循环寿命方面具有优势。然而，由于较低的电导率和较差的Li+扩散，该材料的低温性能仍然是具有挑战性的要求。除此之外，他们还测试了H-LFP和C-LFP的低温性能。图4f显示了H-LFP和C-LFP在−30°C下的速率性能，其中与C-LFP相比，H-LFP提供了显著的容量。此外，他们还研究了H-LFP的长期循环性（图S21，支持信息）。令人印象深刻的是，H-LFP具有具有高可逆容量的激励循环稳定性，其性能优于C-LFP。因此，研究结果证实了H-LFP也能改善LFP在低温条件下的速率性能。

此外，为了进一步评估H-LFP在实际应用中的可行性，他们将H-LFP倍率和石墨阳极组装成全电池，简称为H-LFP//石墨（图4g）。H-LFP//石墨在200次循环后的可逆容量为147mAhg−1，表明H-LFP在快速充电实验室中是可行的。

图4 LFP倍率的电化学性能。a)H-LFP、F-LFP和C-LFP的充放电曲线。b)H-LFP、F-LFP和C-LFP的dQ/dV曲线。c)分别为H-LFP、F-LFP和C-LFP的速率性能。d)H-LFP、F-LFP和C-LFP在1时的循环性能 C. e)H-LFP、F-LFP和C-LFP分别在10 C下的循环性能。f)H-LFP和C-LFP在30C时的速率性能.g)H-LFP//石墨全电池的循环性能。

为了阐明锂铁反位点缺陷和拉伸应变的多尺度耦合结构对锂+扩散的影响，他们对H-LFP、F-LFP和C-LFP进行了动力学分析。在不同的扫描速率下进行了循环伏安法（CV）测量，以区分Li+的存储动力学（图S22，支持信息）。CV轮廓具有相似的形状，随着扫描速率从0.2 mV到2.0 mV−1的变化，电流强度相应增加。在充放电过程中可以分别观察到主要的峰（IA）和（IB），IA代表fe离子氧化过程，IB代表fe离子还原过程。充放电过程中Ip/v1/2曲线的斜率如图图5a所示。结果表明，H-LFP的IA/v1/2和IB/v1/2的斜率均高于F-LFP和C-LFP，说明H-LFP的锂离子扩散速率明显快于F-LFP和C-LFP。

此外，还对材料的电化学阻抗（EIS）[34]进行了测试，阐述了电极的界面反应电阻和电导率（图S23，支持信息）。EIS光谱赋予H-LFP比F-LFP和C-LFP具有更小的电荷转移电阻，证实了更有效的电荷转移和更快的Li+扩散动力学。同时，Li+扩散系数（DLi+）与华宝系数𝜎相关，华宝系数可以由Z‘-w−1/2图中拟合的斜率得到。正如预期的那样（图5b），H-LFP的𝜎值最低。这一结果证实了锂铁反位点缺陷和拉伸应变的多尺度耦合有助于区分电导率和电荷扩散率。

采用恒流间歇滴定法（GITT）定量评价电极材料在充放电过程中的扩散系数。[35]图5c和图S24（支持信息）分别显示了所有H-LFP和F-LFP电极在不同脱氢和锂化状态下的DLi+值。H-LFP的计算值大于F-LFP，说明H-LFP中的Li-Fe反位点缺陷和拉伸应变可以降低Li+的能量势垒，诱导参与扩散动力学。

与传统的F-LFP和C-LFP相比，H-LFP倍率的锂扩散动力学和速率性能显著提高，与锂铁反位点缺陷和拉伸应变的独特耦合结构密切相关。然后，采用从头算密度泛函理论（DFT）计算，以存在和交流平面应变场类型为变量，分析了不同情况下的扩散过程。记录无锂铁反位缺陷和应变场的结构，锂铁反位缺陷与拉伸应变场的耦合，以及与压缩应变场的耦合，分别为F-LFP、H-LFP和C-LFP。在F-LFP煅烧与传统管式炉中，通道间存在较高的能垒，Li+只能沿[010]方向沿一维通道跳跃（路径A，V1→V2→V3→V4），具有各向异性扩散（图5d）。当Li和Fe原子在H-LFP和C-LFP中交换位置时，Li+将发生跨通道各向同性迁移（路径B，V1→V2→V3→V4→V5）。首先，Li+从边缘共享八面体的4a点（V1）跳到相邻的边缘共享八面体4点（V2）。然后，位于边八面体（V2）4a位点的Li+通过位于角八面体（V3）4c位点的Li+穿过ab平面，到达另一个边八面体4a位点（V4）。支持信息图S25所示的BVS[36]图进一步证明了Li-Fe反位点缺陷的存在为Li+进行二维扩散提供了一个跨通道的迁移途径。随后，Li+将继续沿着第二个[010]通道以新的扩散路径（V4-V5）迁移，作为Li+沿b通道扩散的活化能低于其他可能的迁移路径（图5e，f）。如支持信息的图S26所示，H-LFP和C-LFP中的V1是等价点。在所有情况下，Li+通过一个四面体空心从一个八面体位置跳到相邻的八面体位置，都是由共享边的LiO6八面体形成的。计算结果表明，在H-LFP中，沿着路径B扩散时，Li+从最低点到最高点需要克服的能量势垒是最低的（图5g-i）。这一结果证明了Li+扩散在H-LFP中更可行、更容易。此外，当存在锂铁反位缺陷时，与C-LFP中的固有压缩应变场相比，H-LFP中的固有拉伸应变场具有较低的锂+沿路径+扩散所需要克服的能垒。因此，当锂铁反位缺陷和拉伸应变场共存时，可以有效地加速锂+的扩散动力学和自发各向同性二维扩散，实现扩散调节。

图5 H-LFP、F-LFP和C-LFP倍率的锂离子扩散速率。a)氧化峰和还原峰与扫描速率之间的线性关系。b)在电化学阻抗谱中拟合Z’-ω−1/2的斜线。c)H-LFP和F-LFP剥离后，由GITT计算出的Li+扩散系数。d-f)Li+分别在F-LFP、H-LFP和C-LFP中的扩散示意图。g-i)Li+在F-LFP、H-LFP和C-LFP中扩散的能垒

总结概述

综上所述，通过非平衡超快HTS过程，在H-LFP晶格中引入了交流平面（垂直于主Li+扩散方向）上适当数量的Li-fe反位点缺陷和拉伸应变场。结合实验证据和动力学分析，他们认为锂铁反位点缺陷的存在为二维扩散提供了一个新的通道，拉伸应变场降低了锂+二维扩散路径的能垒。他们强调，只有当锂铁反位点缺陷和拉伸应变共存时，才能有效地降低Li+的扩散各向异性，实现二维扩散。多尺度耦合结构提出优越的电化学性能H-LFP容量保留率84.4%后2000年循环10 C。

原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202405956

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